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铜催化碳氢键活化和氮芳基化反应研究

张永铭  
【摘要】:含氮有机化合物在自然界中广泛存在,很多具有生物和药物活性,其中酰胺和芳香胺是最重要的两类含氮有机化合物。碳氢键是有机化合物中最常见的化学键,选择性地活化有机化合物中不活泼的碳氢键,是当代有机合成化学最热门的研究方向之一。通过铜催化活化sp~3碳氢键,使其直接发生酰胺化反应,是合成酰胺类化合物的一种全新的思路;通过设计合成具有特殊结构的催化配体,用于促进铜催化Ullmann氮芳基化反应,是合成芳香胺类化合物的一个主要策略。本文基于酰胺和芳香胺这两类含氮有机化合物的重要价值,围绕合成这两类化合物的新方法学展开工作,取得了如下成果: 建立了一种通过铜催化N-甲基sp~3碳氢键酰胺化反应合成酰胺类化合物的新方法,该催化体系的催化剂和氧化剂廉价易得,反应步骤简单,首次合成了一系列新的酰胺类化合物,首次发现了脱苯基现象,同时成功进行了分子内的碳氢键酰胺化,合成了新的含氮杂环化合物,为药物设计及组合化学带来了更多的结构基元。总结出了不同反应物对结果的影响:含有给电子取代基的苯胺比含有吸电子取代基的苯胺显示出更高的反应活性;芳香酸的酰胺比脂肪酸的酰胺显示出更高的反应活性;酰亚胺比一级酰胺反应活性高。 建立了一种通过铜催化苄基和烯丙基sp~3碳氢键酰胺化反应合成酰胺类化合物的新方法,该方法采用常见的NBS和NHS作为氧化剂,在温和的条件下合成一系列酰胺类化合物,该催化体系对空气中的氧气和潮湿环境均不敏感,适用于大多数含有苄基的化合物,并且对脂肪酸碳酰胺、芳香酸碳酰胺以及磺酰胺均有效,不但应用范围广,而且产率较高。 设计并合成了2,2’-联哌啶这一新型配体,用于铜催化Ullmann氮芳基化反应,实现了脂肪胺、芳香胺、酰胺以及含氮杂环化合物和卤代芳烃的偶联反应,考察了不同种类的底物活性和对产率的影响。卤代芳烃的活性顺序为:碘代芳烃溴代芳烃氯代芳烃;不同类型的含氮底物活性顺序为:酰胺、含氮杂环化合物脂肪胺芳香胺。空间位阻、取代基离活性基团的相对位置,均对产率有一定的影响。


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