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芳基化反应构建氮杂环和硫杂环化合物研究

杨晓博  
【摘要】:氮杂环和硫杂环化合物广泛存在于天然产物、药物及生物活性分子中。氮杂环化合物由于其具有与生物体中碱基类似的结构,使其对药物的受体有高度的选择性和适用性,已经成为药物研发的主流。基于芳基化反应的氮杂环和硫杂环化合物的合成近些年已经取得了较大的进展。本文在芳基化反应的基础上,围绕吡唑并异喹啉、吡唑并喹唑啉、硫代色酮这三类氮杂环和硫杂环化合物的合成新方法展开研究,取得了如下研究成果: 发展了一种高效的铜催化三组分串联反应合成吡唑并异喹啉衍生物的新方法。该方法采用廉价、易得的1-(2-溴苯基)丙炔酮衍生物、肼的盐酸盐和氰基乙酸酯、丙二腈、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯为底物,碘化亚铜作为催化剂,磷酸钾为碱,DMF为溶剂,在温和的条件下即可得到目标化合物。反应经历了连续的1-(2-溴苯基)丙炔酮衍生物与肼偶合形成取代的5-(2-溴苯基)-1H-吡唑中间体,铜催化下与氰基乙酸酯、丙二腈、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯发生C-芳基化反应和分子内关环构建异喹啉环的过程。所得的产物中含有多种官能团,包括氨基、酯基、氰基和羰基等,这为此类生物活性小分子的进一步结构修饰提供了可能。 发展了一种实用的铜催化一锅法合成吡唑并喹唑啉衍生物的新方法。该方法使用容易获取的1-(2-溴苯基)丙炔酮衍生物、肼的盐酸盐和脒的盐酸盐为起始原料,便宜的碘化亚铜作为催化剂,碳酸铯为碱,二甲基亚砜为溶剂,在温和的条件下即可高产率的合成目标化合物。该法一锅内实现了N-芳基化和分子内关环反应,且大多数反应在第二步时都能在室温下发生。 发展了一种方便、实用的无过渡金属催化合成硫代色酮衍生物的新方法。该方法利用简单、易制备的1-(2-烷氧基苯基)丙炔酮衍生物和廉价的九水合硫化钠为底物,乙醇或DMF为溶剂,在温和条件下,无需使用有毒的过渡金属催化剂即可合成目标化合物。反应经历了连续的硫化钠对1-(2-烷氧基苯基)丙炔酮衍生物中丙炔酮基的1,4-加成、异构化、环加成和芳构化过程。该方法环境友好,经济实用。


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