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《清华大学》 2013年
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锰酸锂—石墨电池容量衰减过程及其调控方法的研究

詹纯  
【摘要】:尖晶石锰酸锂-石墨的锂离子电池,以其低成本、环保、高电位等优势,成为最有希望的电动车动力电源之一;然而由于该电池高温下的容量衰减较快,限制了其大规模的应用。本论文重点研究了锰酸锂-石墨电池中正极材料溶解出的锰在负极沉积的过程,及其导致电池容量衰减的原因;在此基础上,进一步研究了通过调控锰的溶解沉积过程,来提高锂离子电池循环性能的方法。主要内容包括: (1)锂离子电池中锰在负极表面的沉积反应的研究:使用X射线吸收光谱等分析方法证明锰在负极表面以Mn(II)-O的形式沉积;在不同嵌锂电位负极表面都能发生锰的沉积反应,这与通常人们认为的电化学还原以及化学还原反应机理不同。进一步研究石墨表面的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)膜与电解质的离子交换反应,发现:在充放电过程中,电解质中溶解的Mn2+与SEI膜中的Li+发生交换反应,导致SEI膜的Li+传导能力下降,在动力学上影响了Li+的嵌入脱出过程,引起电池容量的衰减。 (2)通过抑制锰的溶解过程提高电池循环性能的研究:分别使用溶胶凝胶法和原子层沉积法对锰酸锂材料进行表面改性,形成表面掺杂和表面包覆结构。高温循环测试与锰的溶解-沉积测试结果表明,表面改性能够抑制锰从正极的溶解以及在负极表面的沉积,从而提高电池的高温循环性。电化学阻抗谱表明,表面掺杂和表面包覆都能有效地抑制电池在高温下循环过程中电化学阻抗的增加,而且表面掺杂的正极材料的表面层具有更高锂离子传导率。 (3)使用电解质添加剂调控负极表面锰的沉积过程的研究:在电解质中加入碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等SEI膜成膜功能添加剂,可以有效提高锰酸锂-石墨电池的高温循环性能。加入添加剂后,石墨负极中沉积锰的浓度略有上升,说明添加剂没有抑制锰的沉积过程。原位电化学阻抗说明,加入添加剂能够提高SEI膜的稳定性,减少离子交换反应对SEI膜锂离子传导率的影响,从而提高锰酸锂石墨电池的高温循环性能。
【学位授予单位】:清华大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TM912

【共引文献】
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