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《清华大学》 2016年
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锰基化合物催化分解气相臭氧的研究

贾静波  
【摘要】:人类健康正面临长期暴露于低浓度臭氧(O_3)的威胁,亟需高效、安全、稳定的臭氧分解技术。室温催化是最具应用前景的分解臭氧的技术,其关键在于高性能催化剂的制备。本研究借助纳米材料的合成技术和反应过程原位观测对锰基化合物的结构及其分解臭氧性能之间的关系进行探索,阐明了臭氧催化分解反应的活性位点,为新型催化剂的设计和开发提供新的思路。研究发现,二氧化锰(MnO_2)的晶体结构和形貌对其催化分解O_3的活性存在显著影响。其中a-MnO_2的活性优于b-MnO_2和g-MnO_2,且纳米纤维状a-MnO_2的活性高于纳米棒状和管状a-MnO_2。氧空位是催化活性的决定性因素,MnO_2中氧空位的含量、分散性等性质都影响其催化分解臭氧的活性。掺杂低价金属离子是常用的提高氧空位含量的方式,为了进一步提高a-MnO_2的活性,本文通过添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和Fe~(3+)的方式制备得到F-C-H,其催化分解臭氧的活性优于商品化的臭氧分解催化剂。通过原位拉曼观测反应过程,发现催化剂表面的过氧物种(O_2~(2-))的分解是臭氧分解过程的限速步骤。结合氧空位含量和催化活性的关系,提出了氧空位参与和复原的臭氧分解机理。若MnO_2表面的过氧化物不能及时分解,氧空位就不能复原,无法继续参与臭氧分解反应。MnO_2催化剂失活存在两种机制,一为水致失活,由于氧空位和催化剂表面被水分子填充或覆盖造成;二为O_3致失活,由于氧空位逐渐转变为晶格氧而导致。因此,有效的再生方法既要脱除部分晶格氧又要恢复被水分子占据的氧空位,将O_3处理后的催化剂F-C-H置于氢气气氛中200°C还原2h,催化剂活性得到恢复,3次循环后催化剂仍保持最初的活性。采用室温共沉淀法制备了亚微米球状碳酸锰(Mn CO_3),并发现其具有良好的催化分解O_3的活性,且其活性高于纳米纤维状a-MnO_2。。以稀释的聚四氟乙烯乳液为粘合剂,采用简单廉价的负载工艺将粉体催化剂负载在低风阻的无纺布过滤棉载体上,研制出可实用的负载型催化剂。当臭氧初始浓度为14 ppm,相对湿度为~1%,空速为42000 h-1时,制得的负载型Mn CO_3在连续运行8d后其活性仍为100%。
【学位授予单位】:清华大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TQ426

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