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《清华大学》 2002年
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新型液固循环移动床合成直链烷基苯的研究

徐聪  
【摘要】: 直链烷基苯(LAB)是生产洗涤剂的重要中间体,目前工业生产主要采用美国UOP公司的HF催化工艺。由于HF强烈的腐蚀性和毒性,该工艺存在工艺流程复杂和环保问题,因此,采用无腐蚀性的固体酸工艺代替HF工艺成为必然的发展趋势。目前工业化的固体酸工艺是UOP公司的Detal工艺,它虽然克服了HF工艺的不足,但仍存在一些缺陷,如:反应原料需要精制,催化剂24小时需要再生1次,即生产过程不连续,这些不足限制了其推广应用。本课题组前期开发了采用改性β沸石催化剂的烷基苯新工艺,克服了传统HF工艺的不足,同时新工艺产品中2位取代烷基苯含量高,制备的洗涤剂更容易生物降解,因此,具有很好的工业应用前景。然而,改性β沸石催化剂同样容易失活,单程寿命短,需要反复洗涤再生。本文的目的就是开发一种克服HF工艺和Detal工艺不足的、拥有自主知识产权的固体酸新工艺,推进LAB生产技术的更新换代。这对打破技术垄断,加速我国的产业进步具有非常重要的意义。 本文通过分析原料杂质、产物和失活催化剂内积存物的组成,并测定催化剂孔结构和比表面在失活前后的变化,研究β沸石催化剂的失活机理;通过分析热苯洗涤再生过程再生液组成,研究再生机理。为了提高催化剂寿命,采用HF对β沸石催化剂进行改性,以提高催化剂寿命。针对催化剂寿命短需要频繁再生的特点,提出了适用于LAB生产的新型耦合式循环移动床反应器,并进行了大量的冷态和热态试验以及理论分析。根据上述研究取得了如下的研究结果: 1. 苯与长链烯烃的烷基化反应过程中,β沸石催化剂的失活是由于产品直链烷基苯本身和原料中带入的杂质芳烃逐渐堵塞孔道、阻止了反应物分子接近活性中心引起的,是由晶内开始逐渐向外发展的。失活是无法避免的。 2. 再生时堵塞孔道的直链烷基苯和杂质芳烃在向外扩散的同时,还将发生裂解、环化等反应,并生成了低碳芳烃、萘和茚、联苯、稠环芳烃、不饱和物等新物种。因此再生宜在较低温度下进行,以减少裂解、环化等反应发生,增加烷基苯的收率。 WP=9 3. XRD、BET、FTIR、TPD、元素分析和催化剂寿命评价等测试和实验表明,HF对β沸石的影响是通过质子和氟原子的双重作用进行的。采用低浓度的HF水溶液改性时,β沸石晶格外组分和不稳定晶格铝(3782 cm-1)被脱除。此时孔道被疏通、孔体积大,催化剂寿命增加。而采用较高浓度的HF溶液改性时,β沸石晶格逐渐被溶解,生成的氟络和物堵塞孔道,反而使催化剂寿命减少。采用2%的HF溶液改性催化剂,单程寿命最高。 4. 根据采用β沸石催化剂合成直链烷基苯工艺特点,本文提出了新型耦合式循环移动床反应器,它具有独特的反应——再生耦合功能和催化剂颗粒的循环输送系统。冷态实验研究表明,基于射流泵原理设计的输送结构可以有效实现颗粒的卷吸提升;向下辅助液是最佳的颗粒循环速率调节方式。另外,在实验的基础上建立了颗粒输送模型,为反应器的放大提供了参考依据。 5. 根据散料力学分析了耦合式循环移动床的应力状态分布和立管两相流型变化。理论推导研究表明,循环移动床中的颗粒应力集中区处于再生室的最下端和中间连接立管的最下端,因此,为了减少催化剂颗粒的破碎,再生室不宜过高,应选择低高径比。 6. 通过反应动力学实验,回归实验数据得到了反应和催化剂失活动力学模型。基于烯烃物料守恒,建立了考虑了催化剂失活的影响的反应器热态反应模型,并分别对稳态操作和反应条件发生阶跃变化后的反应特性进行了模拟计算。对比实验数据和模拟结果表明,该模型可以较好地模拟稳态条件下的反应过程特征。对非稳态过程的模拟显示较高的反应温度可以抑制阶跃变化对反应带来的不良影响。所以为了提高循环移动床的操作稳定性,应在保证能量消耗可以接受的条件下,尽量在较高的反应温度下操作。但是过高的反应温度也将导致某些副产物(如支链烷基苯)的生成,从而影响产品质量,综合上述因素,采用393K左右的反应温度是一个较为合理的选择。 7. 热态实验表明,采用改性β沸石催化剂和新型耦合式循环移动床反应器的烷基苯合成新工艺,与传统的HF工艺和国外最新UOP公司的Detal工艺相比具有如下优点: * 新工艺采用固体酸催化剂,消除HF工艺环境污染的问题; 产物中2位和3位取代烷基苯的含量高(新工艺的2-烷基苯约50%,HF工 WP=10 * 艺15~18%,UOP工艺约25%),从而提高了洗涤剂产品的生物降解能力和洗涤能力,是更新换代产品; * 反应和催化剂再生过程连续进行,避免了Detal工艺间歇操作的不足。 * 无需对反应原料进行精制,进料摩尔苯烯比是Detal工艺的1/2,较Detal工艺减少了脱芳和脱水二工序,且精馏回收苯的量大大减小。 因此,新工艺即具有传统的HF工艺和国外最新UOP公司的Detal工艺的优点,同时又避免了它们的不足,对直链烷基苯合成工艺的更新换代具有重要意义。
【学位授予单位】:清华大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:TQ241

【参考文献】
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