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《北京工业大学》 2014年
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1,4-二氢吡嗪的合成及光化学性质的研究

辛红兴  
【摘要】:1,4-二氢吡嗪是一类具有8π电子体系的反芳香性化合物,在医药和生物制剂等方面有着重要的应用。在综述了1,4-二氢吡嗪合成方法和吡嗪光化学性质的基础上,确定以1,4-二氢吡嗪的合成和光化学性质研究为本论文的主要内容。对1,4-二氢吡嗪合成方法进行研究,探讨影响1,4-二氢吡嗪合成的相关因素,以得到一系列目标化合物。通过对1,4-二氢吡嗪光稳定性和光化学反应的研究,确定1,4-二氢吡嗪的光化学反应的类型及产物结构。对1,4-二氢吡嗪合成方法和光化学性质的研究,为其在医药和生物制剂等方面更广泛的应用提供实验基础,也可为其光氧化反应和光环合反应研究提供理论和实验基础。 1,4-二氢吡嗪的合成研究是对N,N’-二酰基-1,4-二氢吡嗪和N,N’-二芳基-1,4-二氢吡嗪的合成方法进行研究,通过探讨反应因素(反应物、溶剂和催化剂等)对合成得率的影响,以及微波辅助合成技术对合成方法的改进,以得到目标化合物的高效合成方法。在N,N’-二芳基-1,4-二氢吡嗪的合成新方法研究中,建立以N,N’-二芳基-1,4-二氮杂丁二烯为原料的方法。一种合成方法是吡嗪环的修饰,探索以1,4-二氮杂丁二烯为起始原料,先合成吡嗪环,再对其结构修饰以合成1,4-二氢吡嗪的方法;另一种合成方法是吡嗪环的构建,根据Hetero-Diels-Alder反应原理,通过对1,4-二氮杂丁二烯与亲双烯体反应的研究,以合成1,4-二氢吡嗪。通过探讨1,4-二氢吡嗪的合成反应机理,阐明1,4-二氢吡嗪形成过程和其关键影响因素,为1,4-二氢吡嗪合成工艺的优化和放大奠定基础。 在1,4-二氢吡嗪的光化学性质研究中,对所合成的N,N’-二酰基-1,4-二氢吡嗪和N,N’-二芳基-1,4-二氢吡嗪的光谱特征、光稳定性和光化学反应进行研究,以确定其光化学反应的机理和在有机合成中的应用。采用紫外-可见光谱法,研究其吸收光谱特征与结构之间的关系;通过对1,4-二氢吡嗪溶液光稳定性的研究,确定其光化学反应研究的光波范围。在选定的光波照射下,采用液相光化学反应和固相光化学反应两种方式研究1,4-二氢吡嗪的光化学反应。在液相光化学反应研究中,探讨溶剂、浓度、光敏剂等因素对光化学反应的影响,分离并鉴定光化学反应产物;采用自旋捕获电子共振技术,研究1,4-二氢吡嗪的液相光化学反应机理,进一步阐明光化学反应产物的生成机制。1,4-二氢吡嗪固相光化学反应主要研究的是固相模板引导的[2+2]光环合反应。采用热台显微法筛选光环合反应模板,采用混合溶剂挥发法制备1,4-二氢吡嗪和光环合反应模板的共晶体,通过对共晶体光照,以得到1,4-二氢吡嗪的[2+2]光环合反应产物。根据共晶体的X-单晶衍射数据,探讨固相模板引导的1,4-二氢吡嗪[2+2]光环合反应机理,为2,5,8,11-四氮杂四星烷的合成提供理论基础。 在1,4-二氢吡嗪的合成及光化学性质研究中,共分离出43个未见文献报道的化合物,其中有27个是1,4-二氢吡嗪和相关反应产物、12个光氧化产物和4个[2+2]光环合反应产物。所合成的化合物的均得到1H NMR、13C NMR、HRMS和X-单晶衍射的结构确认。1,4-二氢吡嗪的液相光氧化反应和固相模板引导的[2+2]光环合反应合成四星烷的研究均未见文献报道,此研究结果可为1,4-二氢吡嗪的更广泛应用提供理论和实验基础。
【学位授予单位】:北京工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:O626;R914.5

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【参考文献】
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【共引文献】
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