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三芳基咪唑类有机电催化剂的电极反应动力学、结构优化及应用研究

陆楠宁  
【摘要】:有机电合成通过电子的得失来合成有机化合物,避免了化学氧化剂或还原剂的使用,因而是一种绿色合成的方法和技术。C-H键的直接活化-官能团化是目前有机合成化学研究的热点,而间接电氧化是实现C-H键的直接活化-官能团化的有效途径之一。本课题组在前期工作中设计并合成了一系列具有间接电氧化催化性质的三芳基咪唑类衍生物(TAI)。其可以诱导苄醇、苄醚的氧化反应。但其阳离子自由基不够稳定,在碱性条件下可分解,另外可诱导的反应类型较少。针对以上问题,本研究论文主要开展了两个方面的研究:(1)三芳基咪唑类(TAI)有机电催化剂的电极反应动力学研究。采用循环伏安法考察了支持电解质的类型和浓度对该类电催化剂阳离子自由基的化学以及电化学稳定性的影响,研究发现:当使用低浓度的LiClO4/CH3CN为电解液时,TAI电催化剂的可逆性较好。采用循环伏安法和交流阻抗法研究了该类催化剂的电极反应动力学特征,计算得到了其扩散系数、非均相电子转移速率以及催化氧化苄醇时的均相电子转移速率,并与三苯胺类电催化剂进行了比较。结果表明:TAI电催化剂与TBPA具有相似的电化学行为和相近的电化学参数,但以玻碳为工作电极时,TAI电催化剂有更大的非均相电子转移速率,在电催化氧化对甲氧基苄醇时,TAI电催化剂相较TBPA有更大的均相电子转移速率。进一步的研究表明TAI电催化剂与对甲氧基苄醇间的氧化电位值相差越小,电催化氧化对甲氧基苄醇生成对甲氧基苯甲醛的反应速度越快。(2)三芳基咪唑类(TAI)有机电催化剂的结构优化和应用。通过光谱学方法对TAI电催化剂分解产物进行了结构鉴定,分析了分解的原因,并对电催化剂结构进行了优化,合成了一种新型的菲并咪唑类(PI)电催化剂,提高了该类电催化剂的稳定性。在此基础上,以优化的菲并咪唑类化合物为电催化剂,对其可能催化的反应进行了尝试,但未得到理想结果。


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