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《北京工业大学》 2003年
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水热与溶剂热合成亚稳相功能材料研究

张永才  
【摘要】: 本文旨在探索亚稳相功能材料的低温水热与溶剂热合成新方法、新路线,优化其合成条件,研究亚稳相在水热与溶剂热条件下的形成机理。已完成的主要工作可概括为以下四个部分: 1. 水热与溶剂热合成亚稳相过渡金属硫化物 设计了可行的水热合成新路线,首次利用水热法在60~130℃成功合成出结晶性良好的纯亚稳相γ-MnS纳米粒子;考察了在水热合成过程中反应温度、反应时间、前驱物的种类及其计量比、添加剂的种类及其浓度等实验参数对所得MnS的相的影响,发现上述因素均对所得MnS的有重要影响,通过控制上述参数可以获得预期晶型的产物;基于水热体系中有机醇类如乙二醇、甘油的添加有利于合成纯亚稳相γ-MnS,又以无毒(或微毒)的乙二醇、甘油为溶剂,利用溶剂热反应在130℃也制备出单一的亚稳相γ-MnS;与前人报道的苯热法制备亚稳相γ-MnS相比,本文所设计的水热与溶剂合成路线更为温和、经济和环保。 又以类似的水热法合成出纯亚稳相β-CdS;也考察了水热合成过程中反应温度、反应时间、前驱物种类及其计量比、添加剂等实验参数对所得产物晶型的影响;发现一个新现象,即Cl-离子对亚稳相β-CdS向稳定相(-CdS的转变也有催化作用。 以水热合成亚稳相γ-MnS纳米粒子为例,探讨了结构转变的热力学条件与动力学条件在亚稳相γ-MnS和β-CdS的水热与溶剂热合成中所起的作用,根据理论计算与实验结果建立了亚稳相形成过程的动力学模型。 2. 水热合成亚稳相Li4Mn5O12纳米晶 设计了前驱体(Li-birnessite)-水热处理法合成新路线,并利用该路线在110℃成功制备出接近化学计量比的LiMn2O4和Li4Mn5O12纳米晶。这是国内外首次采用水热法合成Li4Mn5O12的尝试,而且所用反应温度是迄今为止合成尖晶石型锂锰氧化物所采用的最低反应温度。 在所设计的前驱体-水热处理法合成Li4Mn5O12纳米晶的基础上,进一步简化合成路线,利用水热法直接处理LiOH、Mn(NO3)2和H2O2经室温氧化还原沉淀反应所得的反应液,在110℃也制备出组成为Li1+xMn2-xO4(0.09≤x≤0.28)的富锂尖晶 WP=4 石锂锰氧化物纳米晶;与所设计的前驱体-水热处理法相比,该路线不仅节约了制备前驱体Li-birnessite所需的时间和操作,避免了在前驱体制备过程中过剩的LiOH的浪费,而且也使相应的水热反应所需时间由144 h缩短为8 h。 探讨了结晶化学基本原理在水热合成富锂尖晶石锂锰氧化物中的应用,并利用已建立的缺陷尖晶石结构模型,给出了本文水热法所得富锂尖晶石锂锰氧化物的缺陷结构模型。 3. 水热合成CdTiO3的新相 首次尝试将水热法用于CdTiO3粉末的合成,设计了溶胶-凝胶-水热处理法合成新路线,考察了水热处理过程中矿化剂(KOH)的浓度、反应温度等实验参数对所得产物性质(包括晶型、颗粒形貌和大小等)的影响,并在优化实验参数的基础上成功制得钛铁矿相CdTiO3和一种未知相(新相);对所得新相采用多种手段(如XRD、SEM、XPS、TEM、TED、RAMAN等)进行了表征,结果初步表明所得新相为六方相CdTiO3;考察了所得CdTiO3的新相与其两个已知相之间的关系,发现所得新相CdTiO3是一种低温相:在700℃和1050℃进行热处理时分别不可逆地转变为钛铁矿相和钙钛矿相CdTiO3。 4. 部分所得亚稳相产物的性能初步测试 对所得的部分亚稳相产物进行了性能初步测试,结果表明亚稳相产物常常在某些方面具有其稳定相所无法比拟的优异性能。例如,亚稳相γ-MnS的室温荧光强度约为相同条件下稳定相α-MnS荧光强度的50.4倍。 最后,对全文作了总结与展望。
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