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钴盐与钴卟啉对过亚硝酸根硝化酪氨酸影响的研究

张伟  
【摘要】: 过亚硝酸根(ONOO-)在生物体内可由多种途径生成,性质活泼,损伤氨基酸、蛋白质、DNA和脂质等生物分子。过亚硝酸根对酪氨酸的硝化损伤是过亚硝酸根体现其毒性的主要途径之一。金属卟啉等金属化合物在体内和体外均可催化过亚硝酸根分解,对过亚硝酸根诱导的硝化损伤有一定的催化作用。钴是一种重要的过渡金属元素,以多种形式存在于体内、体外,具有重要的生物学意义。对钴化合物影响过亚硝酸根分解、过亚硝酸根硝化酪氨酸等反应的研究,特别是对钴卟啉催化过亚硝酸根分解的研究具有重要的意义,为过亚硝酸根清除剂的研究提供了理论基础和实验数据。 首先,利用紫外-可见光谱实验和停流动力学装置研究了钴盐对过亚硝酸根分解和过亚硝酸根硝化酪氨酸的影响。钴盐与过亚硝酸根反应后产物的光谱图说明钴盐影响过亚硝酸根的反应是通过形成Co(III)OONO中间体进行的。通过过亚硝酸根分解的动力学研究,测得不同温度下钴盐催化过亚硝酸根分解的催化活性(kcat)。测出过亚硝酸根分解的活化能Ea为80.8 kJ·mol-1,CoCl2、Co(Ac)2催化下过亚硝酸根分解的活化能分别为62.3 kJ·mol-1和61.5 kJ·mol-1。定性、定量地研究了钴盐对过亚硝酸根硝化能力的催化作用,钴盐催化过亚硝酸根硝化酪氨酸、色氨酸和牛血清白蛋白(BSA),并且硝化产物的生成量随钴盐浓度的增加而增加,三维荧光光谱的实验进一步证明钴盐催化过亚硝酸根损伤BSA。对过亚硝酸根硝化酪氨酸的动力学进行了研究,钴盐加快过亚硝酸根硝化酪氨酸的速率,测得不同温度下钴盐催化过亚硝酸根硝化酪氨酸的催化活性(kcat)。测出了过亚硝酸根硝化酪氨酸的活化能为75.3 kJ·mol-1,CoCl2、Co(Ac)2催化下过亚硝酸根硝化酪氨酸的活化能分别为56.5 kJ·mol-1和56.1 kJ·mol-1。钴盐的参与降低了过亚硝酸根分解和过亚硝酸根硝化酪氨酸的活化能。 第二,利用过亚硝酸根分解的动力学实验和时间分辨谱研究了钴卟啉对过亚硝酸根分解和酪氨酸硝化的催化作用,运用前线轨道能级理论,通过对钴卟啉结构的优化,对钴卟啉催化过亚硝酸根分解的构效关系进行了研究。对位取代钴卟啉通过形成高价中间体催化过亚硝酸根分解。邻位取代钴卟啉在所研究浓度下没有催化过亚硝酸根分解的能力,时间分辨谱显示邻位取代钴卟啉不与过亚硝酸根反应形成中间体。通过理论计算与实验相结合的方法,系统地研究了钴卟啉催化过亚硝酸根分解的能力与钴卟啉、钴卟啉中间体前线轨道能级的关系。比较了17种钴卟啉催化过亚硝酸根分解的能力。利用密度泛函(DFT)方法,优化得到钴卟啉和催化过程中形成的钴卟啉中间体的结构,得到了它们的结构参数。发现钴卟啉的催化活性与钴卟啉中心金属电荷数和分子前线轨道能级有关,即对位取代基吸电子能力越强,钴离子所带正电荷数就越多,钴卟啉EHOMO和中间体ELUMO也越低,这些因素都有利于钴卟啉催化过亚硝酸根分解。通过实验发现,与钴盐类似,钴卟啉也具有催化过亚硝酸根硝化酪氨酸的能力。 最后,本文对还原剂维生素C(Vc)与钴盐或钴卟啉协同影响过亚硝酸根与酪氨酸的反应进行了研究。光谱实验和动力学实验结果表明Vc通过还原催化中间体对钴盐或钴卟啉催化过亚硝酸根分解和催化过亚硝酸根硝化酪氨酸产生影响。与Vc协同后,钴盐或钴卟啉抑制硝化产物的生成,且钴盐或钴卟啉催化过亚硝酸根分解的能力增强。即与还原剂Vc协同后,钴盐或钴卟啉可以起到过亚硝酸根清除剂的作用,保护酪氨酸等生物分子不被过亚硝酸根硝化。


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