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《北京工业大学》 2010年
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介孔金属氧化物MO_x(M=Cr,Fe,Co,Sm,Eu)制备及物化性质研究

夏云生  
【摘要】: 工业生产、交通运输和房屋装修中会排放出大量挥发性有机溶剂,如芳烃类、醇类、酯类、酮类等。大多数挥发性有机物(VOCs)污染大气环境和危害人身健康。因此,严格控制VOCs的排放备受关注。在消除VOCs的诸多方法中,催化氧化法是被公认的最有效的途径之一,而催化剂是实现该过程的关键。尽管贵金属催化剂的低温活性很好,但是其昂贵的价格限制了其广泛应用。体相贱金属氧化物及其复合氧化物对于VOCs氧化显示出良好的催化性能,但其较低的比表面积和缺乏发达的孔结构,使得这类材料的低温催化活性受到影响。因此,研发具有高比表面积和发达孔结构的过渡金属氧化物催化剂有着重要的理论价值和实用价值。研究表明,氧化铬、氧化铁和氧化钴等过渡金属氧化物对VOCs氧化显示良好催化活性。为了进一步改善其催化性能,本文研究了介孔氧化铬、介孔氧化铁和介孔氧化钴的模板制备方法,采用氮气吸脱附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见(UV-vis)及傅立叶红外(FT-IR)光度法、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)、程序升温还原(TPR)等技术表征了这些介孔材料的物化性质,并评价了其对典型VOCs(如甲苯、甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯)氧化的催化活性。此外,本文还进行了介孔氧化钐和介孔氧化铕的合成与表征研究工作。研究结果主要体现在以下四个方面: 1、以三维有序介孔二氧化硅(KIT-6)为硬模板,采用无溶剂热法和超声辅助法制备了有序介孔氧化铬。结果表明,所得氧化铬具有高比表面积(106~124 m2/g)、三维有序介孔结构、优异的低温还原性能、多种氧化态铬共存和丰富的表面氧物种。由无溶剂热法在自压釜中于240 oC恒温处理所制备的介孔氧化铬(meso-Cr-240)对甲苯和乙酸乙酯氧化(空速= 20000 mL/(g h),甲苯或乙酸乙酯浓度= 1000 ppm)的催化活性最好,转化率为90%时的温度分别是234 oC和190 oC,表观活化能分别为79.8 kJ/mol和51.9 kJ/mol。而由超声辅助法在400 oC灼烧所得的介孔氧化铬(meso-CR-400)对甲醛、丙酮和甲醇氧化(空速= 30000 mL/(g h),VOC浓度= 500 ppm)的催化活性最好,转化率为90%时的温度分别为117 oC、124 oC和130 oC,对应的表观活化能为45.6 kJ/mol、49.7 kJ/mol和50.8 kJ/mol。 2、分别采用以KIT-6为硬模板的真空浸渍法和柠檬酸(CA)辅助热分解法制备了三维有序介孔氧化铁和虫孔状介孔氧化铁。结果表明,灼烧温度为400 oC时所得三维有序介孔氧化铁(Fe-KIT6-400)和虫孔状介孔氧化铁(Fe-CA-400)的比表面积最高,且分别为113 m2/g和165 m2/g。Fe-CA-400具有最好的低温还原性和最高的表面氧浓度。当空速为20000 mL/(g h)时,丙酮和甲醇在Fe-CA-400上转化率为90%时的温度分别低至186 oC和189 oC,表观活化能分别为70.7和60.9 kJ/mol。 3、分别以介孔硅KIT-6和SBA-16为硬模板,采用真空浸渍法制备了三维有序介孔氧化钴(Co-KIT6和Co-SBA16)。结果表明,所得氧化钴的孔结构与模板的孔结构有关,两者的比表面积分别为121 m2/g和118 m2/g,都具有优异的低温还原性能和丰富的表面氧物种,当空速= 30000 mL/(g h),VOC浓度= 1000 ppm时,Co-KIT6的催化活性比Co-SBA16的催化活性略好。甲苯和甲醇在Co-KIT6上转化率为90%时的温度分别是190 oC和139 oC,表观活化能分别为59.9和50.1 kJ/mol。 4、以硝酸钐和硝酸铕为金属源,分别采用表面活性剂辅助的溶胶-凝胶法和超声辅助的硬模板法合成出纳米和介孔氧化钐和氧化铕。结果表明,以十二烷基硫酸钠为表面活性剂所得产物为类球状体Sm2O3和Eu2O3纳米粒子,比表面积为44~49 m2/g;以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂所得产物为棒状Sm2O3和Eu2O3纳米粒子,比表面积为34~37 m2/g。由超声辅助的以KIT-6为硬模板的方法制得了有序介孔Sm2O3和Eu2O3,比表面积高达134~166 m2/g。纳米和介孔氧化钐和氧化铕在紫外光区均有较强的吸收,这与其表面形貌和晶体结构相关。
【学位授予单位】:北京工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.36

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【参考文献】
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