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锂离子电池富锂锰基三元正极材料的研究

王昭  
【摘要】:锂离子电池较其他二次电池而言,具有较高的能量密度、较好的安全稳定性和对环境友好等优点,其在便携式电器、电动汽车、大规模储能以及军事电源中的应用,引起了人们的高度关注和广泛研究。锂离子电池正极材料的电化学性能是制约锂离子电池的发展的瓶颈之一,开发具有高性能的正极材料是锂离子电池的发展中的一个关键。现有的正极材料,如LiCoO2、LiMn2O4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、和LiFePO4,其较低的比容量已不能完全满足现阶段电子产品对电池能量密度的要求。新型锂离子电池用富锂锰基层状正极材料具有较高的工作电压和可逆比容量等特性引起了人们的广泛关注。 本论文以制备高性能的锂离子电池富锂锰基三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为主要目标,采用XRD、SEM、ICP、EDX、TEM、EIS、GITT和恒电流充放电等分析测试方法,对材料的晶体结构、物理形貌、电化学性能和电极过程动力学等进行了系统的研究。分别从材料的制备工艺、包覆改性、复合改性、纳米化研究和特殊形貌构建等方面入手,对所制备材料的形貌结构、电化学性能以及锂离子扩散动力学等方面进行了重点探讨,为高性能的锂离子电池用富锂锰基三元正极材料的制备和研究提供了相关理论参数和技术支持。 本论文采用以柠檬酸为螯合剂的溶胶-凝胶法,以金属醋酸盐为原料,高温煅烧辅助合成富锂锰基正极材料xLi2MnO3(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2,研究了不同组分比例和煅烧温度对材料物理性能和电化学性能的影响,优化了材料的合成制备工艺。实验结果表明,煅烧温度为900°C,煅烧时间为12h,材料组分比例为0.5:0.5的材料,即Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。产物晶体结构完整,具有较优的电化学性能。在20mA g-1电流下首次放电比容量可达到260mAh g-1,循环40次后放电比容量为244.7mAh g-1,容量保持率为94.12%,循环稳定性能良好。 本论文首次采用高能球磨和液相包覆的方法,对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行了与MoO3的物理复合与表面包覆,从材料的结构、形貌和电化学性能等方面进行了测试表征。在MoO3的物理复合研究中,当复合量为20%时,首次不可逆容量损失降为1.2mAh g-1,复合量为5%时的复合材料展示出最优的循环性能,经过50周的循环,放电比容量为242.5mAh g-1。在MoO3的表面包覆研究中,表面包覆层中非晶态与晶态的MoO3共同存在,有效避免活性物质和电解液之间的直接接触,能够有效抑制活性材料与电解液间的副反应,同时该包覆层的存在还有效抑制了材料中的过渡金属在高电位下溶解流失,显著提高材料在脱锂态下的结构稳定性,从而有效改善材料的循环稳定性。同时,晶态的MoO3在二维空间内无限扩展构成的层状结构,非常适合锂离子的嵌入和迁移,其嵌锂态LixMoO3具有更高的电子传导和离子扩散能力,材料表面MoO3包覆层中的部分MoO3以晶态存在,可以提高材料的电子传导和离子传导能力,进而提高了材料的倍率性能。当MoO3包覆量为3%时,性能最优,其在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C下,循环50周后的放电比容量分别为251.6mAh g-1、230.4mAh g-1、205.1mAh g-1、189.8mAhg-1、141.5mAh g-1、100.7mAh g-1和57.7mAh g-1,容量保持率分别为76.4%、93.9%、91.6%、95.2%、87.6%、76.3%和65.9%。 本论文通过水热复合法,分别制备出富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2与碳纳米管(CNTs)和石墨烯形成的复合材料,碳纳米管(CNTs)和石墨烯形成良好的导电网络,包裹在富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2颗粒周围,增加了活性材料之间的接触,增强了电极整体的导电性,同时缓解了充放电过程中体积变化带来的应力,抑制了活性材料因体积膨胀和收缩而形成“孤岛”所造成的活性材料的损失,使材料的放电比容量、循环稳定性和倍率放电性能得到了明显的提升。CNTs复合量为4%的复合材料的首次放电容量高达277.8mAh g-1,经过50周循环,放电容量依然高达253.5mAhg-1,容量保持率为91.25%;材料在放电倍率为1.0C、2.0C、5.0C和10.0C下的放电比容量分别为225.1mAh g-1、192.7mAh g-1、150.7mAh g-1和110.9mAh g-1。Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2与4%的石墨烯复合后,复合材料在0.1C下循环30周后,可逆比容量为245.5mAh g-1,容量保持率为88.2%;材料在1.0C、2.0C、5.0C和10.0C倍率下的放电容量仍分别有184.2mAh g-1、156.5mAh g-1、120.6mAh g-1和73.9mAh g-1。GITT测试结果表明,富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在首周充电过程中,Li+从材料的Li2MnO3相中脱出,并伴随着氧的释放,最终以“Li2O”的形式从Li2MnO3中脱出,形成具有电化学活性MnO2的电化学反应要慢于Li+从Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2相中脱出,伴随着Ni2+和Co3+的氧化反应。 本论文分别采用PVP溶胶凝胶法和乙醇一步直接共沉淀法,成功制备出了纳米化的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,增加了锂离子嵌脱的活性位点,有效缩短了锂离子在材料内部传输扩散的路径,提高了材料的倍率性能。PVP溶胶凝胶法制备纳米化材料的研究中,所制备的纳米化材料具有优良的循环稳定性和倍率性能,在0.1C充放电倍率下循环100周后的放电比容量为214.2mAh g-1,容量保持率为81.6%,在5.0C和10.0C的放电倍率下,材料的放电比容量分别为159.2mAh g-1和125.3mAh g-1。在乙醇一步直接共沉淀法制备纳米化材料的研究中,所制备的材料同样具有良好的电化学性能,在0.1C倍率下的首次放电比容量高达280.8mAh g-1,样品材料在1.0C、2.0C、5.0C和10.0C的放电倍率下循环100周,仍有较高的放电比容量,分别为187.7mAh g-1、166.9mAh g-1、104.8mAh g-1和62.2mAh g-1; 本论文采用水热辅助均匀共沉淀法成功合成了空心球形和具有三维多孔的球形富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,所制备材料亦展现出良好的电化学性能。纳米片状的空心球形富锂锰基正极材料,在1.0C下循环112周,其放电比容量仍有170.5mAh g-1,容量保持率为86.2%,具有较好的循环稳定性;在0.5C、1.0C和2.0C放电倍率下的放电比容量分别为232.1mAh g-1、205.8mAh g-1和183.9mAh g-1,显示出良好的倍率性能。具有三维多孔结构的空心球形富锂锰基正极材料,在0.1C下的首次放电比容量为270.8mAh g-1,循环100周后,放电比容量仍有242.6mAh g-1,容量保持率高达89.6%;在1.0C下循环112周后,放电比容量仍有150.8mAh g-1,容量保持率为70.9%;在2.0C、5.0C和10.0C下的放电比容量分别为184.3mAh g-1、148.2mAh g-1和84.7mAh g-1,循环120周后的容量保持率分别为89.6%、74.5%和55.5%


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