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手性salen催化剂的膜固载与不对称催化性能研究

刘敏  
【摘要】:手性salen催化剂是不对称催化反应中的一类优秀催化剂,可以用于催化多种不同类型的反应,为医药合成提供手性中间体。但是这类催化剂难于从反应体系中分离,所以近年来的研究都集中到了对salen催化剂的固载上。但是已报道的固载方式仍然存在以下三个问题:(1)仍然需要通过分离操作回收催化剂,而对于一些超细颗粒状催化剂的分离,在工业运用中具有挑战;(2)固载催化剂不能均匀的分散到反应体系中,影响到反应的传质;(3)反应过程中固载催化剂之间的碰撞产生粉末状难于回收的非均相催化剂,造成salen催化剂的流失。基于以上问题,本文提出以多孔膜固载salen催化剂,并构建具有手性催化功能的膜反应器的解决思路,该方案可以在实现无需分离操作直接回收利用催化剂的同时,可通过料液的膜过滤强制循环操作模式强化载体介孔或微孔受限空间内反应体系的传质。首先以2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚和(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺等为原料经多步反应合成单氯甲基salen-Mn(Ⅲ)、四叔丁基salen-Mn(Ⅲ)和双氯甲基salen-Co(Ⅲ)三种手性催化剂,以红外光谱表征了产品的结构。通过催化苯乙烯和茚的不对环氧化反应考察了单氯甲基salen-Mn(Ⅲ)和四叔丁基salen-Mn(Ⅲ)催化剂的不对称催化性能,探讨了反应时间、催化剂用量、间氯过氧苯甲酸用量和溶剂用量等主要因素对反应的影响。通过催化环氧氯丙烷的水解动力学拆分反应考察salen-Co(Ⅲ)催化剂的催化性能,探讨了催化剂用量、水的用量和反应温度等主要因素对反应的影响。为后续催化剂的固载工作奠定了基础。通过以硅烷偶联剂修饰陶瓷膜引入氨基,再通过氨基与催化剂配体位氯甲基的反应实现了陶瓷膜对单氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化剂的固载,构建陶瓷膜反应器,以红外光谱和X射线光电子能谱对陶瓷膜进行分析,结果证明硅烷偶联剂和催化剂都键合到了陶瓷膜上。在催化苯乙烯的不对称环氧化反应中,单氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化膜反应器相对于均相催化体系,提高了催化剂的催化效率。当底物苯乙烯的用量为4mmol、催化剂量为0.129%(与苯乙烯的摩尔比)时,在优化反应条件下,反应9小时,苯乙烯的转化率达到31.7%,产品对映选择性达到39.9%。相对于碎段膜催化剂,反应器可以提高反应的转化率和对映选择性,并且实现了无需分离操作直接回收利用催化剂。接枝硅烷偶联剂的陶瓷膜通过氨基与金属中心的配位键合,实现了陶瓷膜固载四叔丁基salen-Mn(Ⅲ)催化剂,所得膜反应器用于催化苯乙烯不对称环氧化反应的结果与单氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化剂对比,得出以配体位的活性基团与膜表面进行键合的固载要比催化剂金属中心以配位键键合固载所得的催化效果好。结合上步工作得出的固载催化剂的最适宜条件,将双氯甲基salen-Co(Ⅲ)催化剂固载到陶瓷膜上,构建了salen-Co催化功能陶瓷膜反应器,以催化环氧氯丙烷水解动力学拆分反应考察了膜反应器的催化性能。反应器达到了与相同催化条件下均相催化反应相当的催化性能,且催化性能稳定,膜催化剂可循环使用3次以上。证明了以陶瓷膜固载salen-Co(Ⅲ)催化剂、构建膜反应器并进行催化应用的可行性。在陶瓷膜反应器研究的基础上,提出以对称微孔碳膜固载单氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化剂,以期通过提高膜的比表面积进而提高催化剂的固载量。碳膜经过氧化、酰氯化和胺化三步反应在表面引入了氨基,之后通过化学键合固载单氯甲基salen-Mn(Ⅲ)催化剂,构建了平板膜和管式膜两种碳膜反应器。以扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和热重分析仪对碳膜进行了分析表征。所得膜反应器用于催化苯乙烯的不对称环氧化反应中,当平板碳膜膜厚度为4mm时,反应的转化率达58.7%,ee值达35.6%;管式膜填装根数为7时,催化反应的转化率为50.7%,ee值为31.5%。与陶瓷膜相比,碳膜对催化剂的固载率高,所以反应所得的转化率高,但是由于孔径较大,膜表面不均匀,所以ee值相对较低。ICP-AES结果表明,salen-Mn催化剂固载到碳膜上时的稳定性高于固载到陶瓷膜上


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