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《北京理工大学》 2016年
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富锂锰基正极材料低温性能的改善研究

寇建文  
【摘要】:层状正极材料是锂离子电池正极材料研究与应用的热点,其中层状富锂锰基材料由于其高比容量而备受研究者关注。近些年富锂锰基正极材料相关研究得到快速发展,其性能已基本可以满足常温下的使用,但由于其低温性能较差,使其应用性能受限。本论文选取Li1.2Mn0.6Ni0.2O2作为研究对象,通过对材料进行掺杂和包覆来达到提高材料在低温下的电化学性能的目的。具体开展工作的实验如下:采用溶胶-凝胶法制备二元富锂锰基正极材料及其改性材料Li1.2Ni0.2-xCo2xMn0.6-xO2(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)。通过对本体材料和改性材料的XRD测试发现,微量钴掺杂并没有改变材料主体层状结构且结晶度良好。由于钴离子与锰离子的半径相似却小于锂离子和镍的离子半径,所以随着钴掺杂量的增多,晶格参数a和c的数值减小,证明Co成功地掺杂进材料内部,占据了镍或锰的位置。EDS测试表明实验合成材料与理论目标材料的元素比例基本一致。由SEM图可以看出,掺杂前后材料的形貌基本一致,微量钴掺杂对材料的形貌没有影响。电化学测试结果显示,钴掺杂对于每个温度下材料的电化学性能均有所改善,随着温度的降低,效果更加显著。本体材料在-20°C下的首周容量是30°C下首周容量的22.1%(57.3/259.2 m Ah·g-1)而x=0.05的改性材料的首周容量保持率为39.4%(111.3/282.2 mAh·g-1)。进一步探究改善机理,材料的微分容量曲线表明3.85V电压处还原峰值随温度的降低峰值减小,但钴掺杂量相对较多的时候几乎不受温度的影响。相同温度下测试本体材料和x=0.05的改性材料的交流阻抗,结果显示x=0.05的改性材料的电荷转移阻抗明显小于本体材料。结合交流阻抗的测试数据,通过阿伦尼乌斯方程计算得,x=0.05的改性材料在3.85V处的反应活化能相比比本体材料有所降低。该结果表明通过微量钴掺杂使得3.85V处Ni4+/Co4+还原反应更容易进行,从而改善材料低温性能。在以后的研究中,可以尝试通过类似的掺杂改性来降低材料在低温下的反应活化能,从而提高其低温性能及电化学性能。采用溶胶-凝胶法制备本体材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2并对本体材料进行不同量的锂硼氧化物包覆改性处理,包覆量分别为0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%。通过对改性前后材料进行XRD测试,发现改性后材料的主体层状结构没有改变且结晶度良好。无杂峰出现证明包覆层为无定型结构,没有分散到正极材料周围或者嵌入到材料内部晶格中。由SEM图可知锂硼氧化物包覆前后材料的形貌基本没有变化,随着包覆量的增加出现轻微团聚现象。TEM图显示本体材料的边界光滑清晰,包覆后的材料表面有一层形状不规律的无色透明薄层。通过电化学测试发现材料包覆量为0.3wt%表现出最佳的电化学性能,首周放电比容量可达287.8 mAh·g-1比同温度下本体材料的首周放电比容量高55.8mAh·g-1。包覆层的存在能抑制正极材料与电解液的接触,防止副反应发生,从而增强电极和电解液界面的稳定性,进而改善电化学性能。交流阻抗测试结果与恒流充放电测试结果一致,在各温度下包覆量为0.3wt%的电荷转移电阻均小于本体材料,表明适量的锂硼氧化物包覆后提高电荷传递速率。综上,通过锂硼氧化物包覆改性可以提高材料的电化学性能,改善材料的低温性能;该研究结果表明,对电极/电解液界面处的修饰可以有效提高层状材料的低温性能。
【关键词】:锂离子电池 富锂锰基正极材料 掺杂 包覆 低温性能
【学位授予单位】:北京理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TM912
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-12
  • 第1章 绪论12-28
  • 1.1 引言12-13
  • 1.2 锂离子电池简介13-15
  • 1.2.1 锂离子电池的发展历程13
  • 1.2.2 锂离子电池的工作原理13-14
  • 1.2.3 锂离子电池的特点14-15
  • 1.3 锂离子电池正极材料15-21
  • 1.3.1 层状正极材料16-18
  • 1.3.2 尖晶石结构材料18-19
  • 1.3.3 橄榄石结构正极材料19-20
  • 1.3.4 聚阴离子型正极材料20-21
  • 1.4 富锂正极材料21-27
  • 1.4.1 富锂正极材料的发展历程21-22
  • 1.4.2 富锂正极材料的结构22
  • 1.4.3 富锂正极材料的充放电机理22-23
  • 1.4.4 富锂锰基正极材料低温性能研究进展23-24
  • 1.4.5 富锂锰基正极材料的合成方法24-25
  • 1.4.6 富锂锰基正极材料的改性方法25-27
  • 1.5 本文的研究目的与研究内容27-28
  • 第2章 实验仪器和方法28-34
  • 2.1 实验药品28-29
  • 2.2 实验仪器29
  • 2.3 试验方法29-34
  • 2.3.1 材料合成的方法29-30
  • 2.3.2 实验电池的组装30
  • 2.3.3 材料的测试与表征30-31
  • 2.3.4 材料的电化学性能测试31-34
  • 第3章 微量钴掺杂改善富锂二元正极材料低温性能研究34-47
  • 3.1 引言34
  • 3.2 实验部分34-35
  • 3.2.1 材料的制备34-35
  • 3.2.2 电极的制备和电池的装配35
  • 3.3 结果与讨论35-45
  • 3.3.1 材料的结构和形貌讨论35-38
  • 3.3.2 材料的首次充放电性能38
  • 3.3.3 材料的循环性能38-41
  • 3.3.4 材料的电化学阻抗测试分析41-45
  • 3.3.5 活化能分析45
  • 3.4 本章小结45-47
  • 第4章 锂硼酸包覆改善富锂二元正极材料低温性能研究47-55
  • 4.1 引言47
  • 4.2 实验部分47-48
  • 4.2.1 材料的制备47-48
  • 4.2.2 电极的制备和电池的装配48
  • 4.3 结果与讨论48-54
  • 4.3.1 材料的结构和形貌讨论48-50
  • 4.3.2 材料的首次充放电性能50-51
  • 4.3.3 材料的循环性能51-52
  • 4.3.4 材料电化学阻抗测试分析52-54
  • 4.4 本章小结54-55
  • 结论55-57
  • 参考文献57-64
  • 攻读学位期间发表论文与研究成果清单64-65
  • 致谢65

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