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《北京科技大学》 2016年
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铁酸钕基微/纳结构的可控制备及其性能研究

王优  
【摘要】:NdFeO3做为一种重要的钙钛矿型稀土铁酸盐,具有优良的化学、热力学以及机械稳定性,使其在气敏和中温-固体燃料电池阴极材料上都有潜在的应用。由于材料的形貌及化学组分都会影响其最终性能,如何控制材料的生长,实现对其形貌、组成乃至物性的调控,对于深入研究结构与性能的关联,以及最终设计并合成出具有理想性能的材料具有重要的意义。本论文首先简要介绍了钙钛矿型稀土铁酸盐的研究现状,总结和评述了这类材料的结构与性能以及形貌与制备目前的研究进展及面临的主要问题。在此基础上,选择以水热法为主要制备手段合成出形貌可控的NdFeO3单晶粉体,通过对其生长机理的研究优化了合成条件。采用固相模板法制备出具有核-壳结构的Nd1-xCaxFe03 (x=0、0.3)空心球,并研究了材料的气敏性。最后通过第一性原理计算讨论了掺入Ca2+后材料电阻减小的原因。论文的主要内容如下:(1)通过水热法合成出NdFeO3,探讨了水热温度、时间、KOH浓度、矿化剂等对产物组成及形貌的影响。研究表明,形成NdFeO3的最佳条件为:水热260℃下反应5天,溶液中KOH浓度大于10M。并发现KOH浓度对于材料形貌的影响起到至关重要的作用。当KOH的浓度在10-16M之间,产物为方块状的颗粒;当KOH浓度为17M,产物为立体的十字交叉状;当KOH浓度为19M,产物为沿着[010]方向生长的长方形颗粒。对不同形貌大小的产物的磁性进行表征,发现所有材料均表现出弱铁磁性,较小的NdFeO3棒状颗粒表现出较大的矫顽力。对水热过程中物相及形貌随时间变化的研究表明,NdFeO3是由中间产物Fe203微米片与Nd(OH)3纳米棒的溶解-结晶形成的。尝试采用蒸汽水热法以及两步水热法来调控溶液中间产物Fe203溶解速度,显著缩短了水热反应所需时间,从而证明Fe203微米片的溶解是反应过程中的控制步骤。(2)以碳球为模板制备出具有核-壳结构的Nd1-xCaxFeO3(x=0、0.3)空心球,并系统地研究了电阻值较小且具有核-壳结构的Ndo.7Cao.3Fe03空心球的气敏性。在140℃时,其对500ppm的C2H5OH的响应值为17,高于Nd0.7Ca0.3FeO3纳米颗粒。并且其表现出较快的响应与恢复速度。经过10天50次循环测试后材料仍表现出很好的稳定性。这些特性都使其有望在气敏传感器上得到应用。(3)通过第一性原理计算了(x=0.00、0.25、0.50、0.75、 1.00;δ=0.00、0.25)的态密度,发现掺钙后引入的空穴态出现在费米能级之上,表明电子/空穴沿着Fe-O-Fe能较快的移动。因为材料中氧离子的扩散是遵循空穴跃迁机制,随着Ca2+的掺入氧空位形成能降低,产生更多氧空位,材料的离子导电性也随之提高了。很好的解释了掺钙后材料电阻减小的原因,为调控材料的电阻使其达到作为气敏材料与中温-燃料电池电极材料的需求提供了理论依据。
【学位授予单位】:北京科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TB383.1

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