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《北京科技大学》 2019年
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过渡金属磷化物及其复合物的制备与电催化性能研究

郑海燕  
【摘要】:因较高能量密度和燃烧热值,氢气被视为21世纪最具发展潜力的绿色能源,并有望成为未来能源的主要支柱。目前,制备氢气的方式主要有电解水制氢、煤炭气化制氢、蒸汽甲烷重整制氢等,其中水分解制氢作为一种绿色的产氢途径而得到了广泛研究。在水分解制氢过程中,高效且廉价的催化剂是将此方式进行大规模生产的关键。众所周知,铂基材料是最高效的产氢催化剂,钌基/铱基材料是最高效的析氧催化剂,但是因贵金属基材料的储量有限且价格昂贵,严重的限制了它们的广泛应用。所以寻找可替代贵金属基的催化剂成为了研究者的研究重点。过渡金属材料具有储量丰富、价格低廉等特点,且具有独特的电子结构,在催化方面也表现出良好的应用潜力。鉴于此,本论文以过渡金属磷化物为研究对象,通过微纳米结构调控、掺杂、复合等手段提升其电催化分解水的性能。具体研究内容为:(1)采用水热法制备片状组装成的3D花状结构含镍化合物,通过调控反应时间以及反应物种类,实现该花状结构的可控合成。然后将其低温磷化处理,成功得到磷化镍。此过程中,3D花状结构得以完整保留,光滑的片状结构经过煅烧后呈现多孔状结构,增大了催化剂与电解液的接触面积,提供更多的反应活性位点,且有利于催化过程中的质子传输和电子传输,电催化结果表明,该多孔片组装成的3D花状结构磷化镍催化剂,在酸性和碱性电解液中,均表现出较强的电催化活性。(2)通过对传统的Hummers法进行改善,制备了超薄片状氧化石墨烯,并以其为基底材料,采用室温搅拌的方法,实现了双金属钴离子与铑离子的负载。将负载后的石墨烯进行热处理,同时实现钴的磷化与石墨烯的还原。通过研究不同负载量对材料形貌的影响,揭示了负载量对导电性以及催化性能的影响机制。通过调控材料的组成实现性能的最优化。本工作中,选用具有良好导电性的还原石墨烯作为基底材料,使负载颗粒分散更均匀,且增大了活性位点与电解液的接触面积;产生10 mA Cm-2的电流密度时,rGO/CoP-Rh-2.5需要的过电位仅为72mV,远远低于仅负载钴(599mV)与仅负载铑(205 mV)的复合物,说明贵金属铑的引入,与磷化钴之间发挥了协同增强效应。(3)首先通过原位还原方法,在泡沫镍表面原位生长多面体颗粒的铜单质(Cu/泡沫镍)。其次采用表面氧化的方法,将已负载铜单质转化为氢氧化铜纳米线(Cu(OH)2/泡沫镍);采用低温磷化的方法,并通过调控次磷酸氢钠的量,成功制备了一系列Cu@Cu3P/泡沫镍复合物。该多级结构复合催化剂中,三维网状结构的泡沫镍,有利于增加活性组分与电解液的接触面积;Cu@Cu3P核壳结构均匀负载于泡沫镍表面,铜的引入加快了电子传输速率,有利于提升电催化活性。(4)首先采用共沉淀与低温磷化相结合的方法,将不同比例的钴掺杂至含磷化镍中,研究了掺杂对产物物相的影响。钴与镍的原子半径较为接近,掺杂后的钴取代了镍在晶格中的位置,改变了化合物的电子结构,增加体系中的活性位点,从而提升电催化活性。通过深入研究不同比例的掺杂而得到的双金属磷化物的电催化性能,筛选出性能最优化的掺杂比例,为高性能的双金属催化材料的制备具有指导意义。
【学位授予单位】:北京科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O643.36;TQ116.2

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