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《北京科技大学》 2019年
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非氧基框架结构负热膨胀化合物合成及机理研究

高其龙  
【摘要】:负热膨胀(Negative Thermal Expansion,NTE)作为一种反常的物理现象,其蕴含的复杂物理机制及应用价值受到研究者们广泛的关注。本文以非氧基框架结构类化合物为研究对象,从局域结构和晶格动力学等角度揭示负热膨胀的机理;以晶体结构和负热膨胀机理新认识为基础,寻找新的负热膨胀化合物,并探寻热膨胀性质直接、有效的调控新方法。本文首次报道了立方相普鲁士蓝类似物GaFe(CN)_6的晶体结构和负热膨胀(αl=-3.95×10~(-6)K~(-1),100K-475 K)。采用高分辨同步辐射X射线衍射、X射线全散射、扩展边X射线吸收精细结构及高分辨中子衍射等方法,深入地研究了平均结构和局域结构,GaFe(CN)_6负热膨胀化合物中Ga-N和Fe-C化学键表观键长虽然呈现负热膨胀特性,但是真实键长却表现出相反的正热膨胀特性。通过提取他们的均方根相对位移参数及各向异性热振动因子,发现Ga-N的横向振动大于Fe-C的横向振动,N的各向异性因子远大于C的。结合晶格动力学计算得到的声子低频振动模式和格林艾森常数,发现N原子对低频声子的振动占主要贡献。此外,N和C的同向振动的频率低于异向振动的频率,相对应的格林艾森常数具有最大的负值。因此,我们引入吉他弦效应(Guitar-String Effect)来描述普鲁士蓝的负热膨胀机理,该机理表明,在框架结构化合物中产生负热膨胀的条件并不依赖于传统意义认为的化学键刚性程度,关键因素是足够大的低频横向振动。基于C和N的横向振动为GaFe(CN)_6负热膨胀的驱动力,我们提出一种直接有效地调控热膨胀性质的化学方法一离子/分子脱嵌法。该方法采用嵌入客体Na+离子和水分子的方法来阻碍C和N的横向振动,成功地调控了热膨胀,进而得到从负热膨胀、零膨胀、到正膨胀的一系列热膨胀可控的材料。运用高分辨同步辐射X射线衍射和扩展边X射线吸收精细结构,从局域结构和平均结构的角度,发现Na+离子对Ga-N原子对的横向振动的抑制大于Fe-C原子对,促使Ga-N键的真实键长与表观键长膨胀性变弱,也印证了 N原子的横向振动是GaFe(CN)_6负热膨胀的主要贡献原因。首次发现六方相YFe(CN)_6具有强烈各向异性负热膨胀(αv =-33.7× 10~(-6) K~(-1),αa =-11.92×10~(-6) K~(-1),αc =-9.94×10~(-6) K~(-1))。通过 K+离子和水分子的嵌入,体膨胀和线膨胀发生有趣的变化,明显地促使单胞体积由负热膨胀到巨大正膨胀产生切换。我们提出原子体积密度概念来评估原子振动空间,原子体积密度与热膨胀系数成正相关。通过中子衍射分析提取YFe(CN)_6·4H20和YFe(CN)_6中N和C原子位移参数,发现H20分子抑制了 N和C原子横向振动。借助扩展边X射线吸收精细结构提取了 YFe(CN)_6 KYFe(CN)_6中Fe-C键的真实键长,结合衍射方法得到的宏观平均键长,进而得到Fe-C键的均方相对位移,发现客体K+离子对Fe-C原子对横向振动产生显著的削弱作用是调控热膨胀性能的原因。晶格动力学计算表明K+离子的嵌入,原先对应于负热膨胀化合物YFe(CN)_6低频处负的格林艾森常数,在正热膨胀KFe(CN)_6中格林艾森常数绝对值大幅度减少,甚至为正。此外,我们采用正丁基锂锂化的方法,将Li+离子成功地引入到同样具有框架结构的ScF3晶格空隙中。采用高分辨中子衍射和球差电镜等确定Li+离子位于ScF6八面体组成的空隙中。由Fe的XAFS边前峰中心位置可确认锂化后约有40%的Fe2+存在。采用控制退火温度,调控Li+离子的含量,进而获得从负热膨胀、零膨胀、到正膨胀的材料。结合晶格动力学计算,发现Li+离子影响了F离子的振动方向,增加了F离子的纵向振动分量,进而产生正膨胀。这种方法对调控框架结构类NTE化合物热膨胀性质具有普适性的意义。
【学位授予单位】:北京科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O611.6

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