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《北京科技大学》 2019年
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基于四吡咯基功能性化合物的设计、合成及其半导体性质研究

路广  
【摘要】:拥有18 π电子共轭体系的卟啉、酞菁化合物因其具有独特的光学、电学、磁学特性,在细胞成像、有机场效应晶体管、传感器、单分子磁体、电致变色、液晶等方面得到广泛关注。特别是,三明治型卟啉、酞菁化合物,利用稀土金属离子将多个卟啉、酞菁通过配位键“面对面”的连接起来,扩大了共轭体系,提高了导电性,更加有利于提升其半导体性能。卟啉酞菁不仅可以轴向扩展共轭体系,还可以从平面方向拓展共轭体系,这样可以进一步改善半导体性质。此外,三明治卟啉、酞菁化合物周围有多个可以取代的位置,通过引入不同的官能团可以提高化合物的溶解度,简化制备工艺。通过分子设计、器件制备以及后处理来获得高性能的有机场效应晶体管和传感器成为材料领域的热点话题。本文从相对应的方面来展开研究:(1)成功设计、合成及表征了 HOMO和LUMO能级处于双极型半导体所需能级范围之内的双亲酞菁卟啉配合物[Pc(OPh)8]Eu[Pc(OPh)8]Eu[TP(C≡CCOOH)PP]。在空气/水界面上利用 QLS 方法制备的OFET器件呈现出纳米颗粒状的形貌,其空穴迁移率为7.0 × 10-7 cm2 V-1 s-1,电子迁移率为7.5 × 10-7 cm2 V-1 s-1,反映出这种配合物的双极型半导体性质。利用“相转移”的方法,分子从正己烷溶液中生长为一维纳米带状形貌,基于这种纳米带的OFET器件的性质较QLS膜所制备的器件显著提高了 3到6个数量级,空穴和电子迁移率分别达到0.11和4.0 × 10-4 cm2 V-1 s-1。这主要是由于在一维纳米带状结构中,相邻的三层分子之间由于分子间氢键的存在,形成了一种二聚体的超分子结构框架,进而使垂直于四吡咯环的π-π相互作用显著增强而引起的。(2)使用QLS技术将双核酞菁的三明治型稀土配合物[{Pc(OC4H9)8}Y{BiPc(OC4H9)12}Y{Pc(OC4H9)8}]制备成薄膜场效应晶体管,其表现出良好的双极型OFET性能,其电子和空穴的载流子迁移率分别为2.3和0.8 cm2V-1 s-1,是当时可溶液化处理的单组分小分子的双极OFET器件所实现的最高迁移率。该器件对室温下0.5-3 ppm和7.5-20 ppm浓度范围内的氧化性气体N02和还原性气体NH3的高灵敏响应进一步确认了其双极型半导体性质。如此低的LOD(检测限)和良好的响应使得该装置可实现实际应用。本结果有助于设计和合成多线性扩展共轭电子体系的酞菁基有机半导体材料。(3)设计合成了一种新型的含有双核酞菁的三明治型配合物。将双核酞菁的结构与三明治型酞菁的结构相结合不仅沿垂直和水平两个方向扩展共轭体系,而且更加重要的是确保最高占有轨道能级和最低未占有轨道能级都处在空气中稳定的双极型有机半导体所需的能级范围之内。此外,使用一种可溶剂化处理的方法制备得到长为100-350微米,宽约20-120微米的无缺陷的单晶微米薄片。值得注意的是,由这种新化合物单晶微米薄片制备的有机场效应晶体管表现出优异的半导体性能,空穴迁移率高达18 cm2V-1 s-1,电子迁移率高达0.3 cm2V-1 s-1,为目前得到的性能最好的酞菁基有机场效晶体管器件。(4)将双核酞菁加入到三明治配合物酞菁铕中,扩展了共轭分子结构,优化了 QLS薄膜有机场效应晶体管的双极性半导体特性。将器件从单体的三层酞菁配合物Eu2[Pc(SC6H13)8]3的空穴迁移率为4.30×10-7 cm2 V-1 s-1和电子的迁移率为0.70×10-7 cm2 V-1 s-1提升至含有双核酞菁的五层化合物[Pc(SC6H13)8]2Eu2[BiPc(SC6H13)12]Eu2[Pc(SC6H13)8]2 的空穴迁移率为 0.07 cm2 V-1 s-1和电子迁移率的0.06 cm2 V-1 s-1。这一性质又引发了对于二氧化氮气体检测性能的提升,对于500 ppb的二氧化氮的响应从单体的化合物1的11.7%提升至含有双核酞菁的五层化合物2的23.4%。为通过分子设计和合成而不是调优薄膜的形态来改善酞菁类分子材料的气敏特性提供了借鉴。
【学位授予单位】:北京科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O626.13

【参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
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【共引文献】
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【二级参考文献】
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【相似文献】
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