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《北京科技大学》 2019年
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二丁基氨基取代酞菁设计合成及性质研究

陈宇祥  
【摘要】:酞菁是一类具有芳香性18π电子的共轭大环化合物,其类似于天然存在的卟啉,拥有易于调节的分子结构、易于配位的中心N4空穴及优良光敏性质和催化活性。除此以外,其刚性共面结构赋予酞菁高的电子传输特性、热稳定性和化学稳定性。酞菁除了作为传统染料应用以外,在近几十年还在功能性分子材料方面有着广泛应用,进而引起了广大科研工作者的研究兴趣。例如:酞菁作为有机半导体用于光伏电池(OPVs),场效应晶体管(OFETs)和发光二极管(OLEDs);作为光敏剂用于光动力治疗和染料敏化太阳能电池;作为催化剂用于有机合成、电化学、光化学催化反应。除此以外,酞菁具有的D4配体场和较大的共轭体系使得它在分子磁体和非线性光学材料领域也有相应的应用。为满足酞菁在各种领域的应用需求,引入不同的功能取代基是一个有效的手段来调控其分子结构和电子结构。本论文主要以N,N-二丁基氨基取代酞菁化合物为研究对象,合成周边与非周边四取代和八取代酞菁,该取代基强供电子和大空间位阻效应使得酞菁分子的谱学性质和结晶性有了很大改变。此外,基于双层三明治型酞菁铽化合物为单分磁体原型分子,开展了一系列对称、不对称及超分子组装的分子磁体的研究。以下三方面是本论文的研究内容:(1)单层N,N-二丁基氨基取代酞菁的合成及性质研究我们首先合成相应的N,N-二丁基氨基取代的邻苯二甲腈作为酞菁前驱体,在戊醇中通过戊醇镁作为模板和催化剂,回流反应得到相应的2,3,9,10,16,17,23,24-八(N,N-二丁基氨基)镁酞菁和 2,9(10),16(17),23(24)-四(N,N-二丁基氨基)镁酞菁和1,8(11),15(18),22(25)-四(N,N-二丁基氨基)镁酞菁。上述镁酞菁溶解在三氟乙酸中脱镁可以得到对应的自由酞菁,再以自由酞菁以及过渡金属乙酸盐为原料,在戊醇中回流反应后得到对应的金属酞菁配合物。值得一提的是,其中非周边取代酞菁所得到含有同分异构体的样品,通过两次重结晶之后我们可以得到其中一种异构体1,8,15,22-四(N,N-二丁基氨基)镁酞菁。质谱、核磁氢谱以及单晶衍射验证了这些酞菁衍生物的分子结构。经对比以上三种取代酞菁与未取代酞菁电子的吸收光谱,发现N,N-二丁基氨基的引入使得其电子吸收明显红移,甚至使得Q带不再分裂,谱学结果表明N,N-二丁基氨基与酞菁中心环之间存在强的p-π共轭使酞菁共轭体系得到有效扩展。然后我们进一步通过电化学循环伏安实验发现N,N-二丁基氨基使得酞菁的第一氧化电位明显降低,第一还原电位升高,进一步揭示了其强的供电子效应。密度泛函理论模拟直接揭示了周边或非周边N,N-二丁基氨基与酞菁中心环之间P-π共轭作用本质以及空间位阻与P-π共轭程度之间的内在联系。(2)基于二丁基氨基取代酞菁的对称、不对称三明治单分子磁体的合成及性质研究利用上一章的2,3,9,10,16,17,23,24-八(N,N-二丁基氨基)自由酞菁H2 {Pc[N(C4H9)2]8}和乙酰丙酮铽在正辛醇和三氯苯(TCB)中回流,可以制备中性态对称双层酞菁铽化合物Tb{Pc[N(C4H9)2]8}2。而利用H2{Pc[N(C4H9)2]8}和乙酰丙酮铽在正辛醇中反应得到的半三明治化合物直接与锂酞菁反应,可以得到中性态不对称酞菁化合物(Pc)Tb{Pc[N(C4H9)2]8}。同样的方法我们还制备了联二萘酚氧基取代的手性双层三明治化合物(R)/(S)-[Pc(OBNP)4]Tb{Pc[N(C4H9)2]8},经过低温下的磁学测试,表明了这三个化合物都是单离子磁体。得到这三者的有效能垒分别为752、939以及638 K,其磁滞回线分别可以在 25 K(200 Oe/s)、30 K(200 Oe/s)和 25 K(500 Oe/s)下观测到。随后的密度泛函理论计算得到了铽离子所处配位环境的静电势,分析对比未取代的双层酞菁铽单离子磁体,表明强供电子性N,N-二丁基氨基可以加强铽离子受到的静电势强度,增强了铽离子配位场强度,从而提升了其分子磁学性能。在(Pc)Tb{Pc[N(C4H9)2]8}中,铽离子局部周边静电势强度会进一步增强,从而进一步提升其配体场强度以及分子磁各向异性,并最终提升它的单离子磁学性能。不仅如此,对比其相应的还原态分子的磁学行为可知,有机自由基在提升双酞菁磁学性能上也起到了重要作用。值得一提的是,单离子磁体(Pc)Tb{Pc[N(C4H9)2]8}的有效能垒可达到939K,而且其阻塞温度30 K(200 Oe/s)是目前为止四吡咯基三明治单离子磁体中最高的。(3)基于双层铽单离子磁体构筑四层酞菁超分子组装体的合成及磁学性质研究首先将1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基自由酞菁H2Pc(α-OC4H9)8和酞菁半三明治铽化合物Tb(Pc)(acac)在回流的正辛醇中反应得到还原态的质子化不对称双层酞菁铽配合物Tb(Pc){H[Pc(α-OC4H9)8]}。经过晶体结构分析可知,铽离子的配位几何大幅度偏离标准反四棱柱构型(扭转角为28.33°),使得该单离子磁体有效自旋反转能垒仅180 K,在500 Oe/s的磁场扫速下,仅在2 K下观测到了磁滞回线。随后我们将这种质子化的双层化合物与氢氧化钠反应,得到两个双层酞菁铽结构基元通过两个钠离子相连接成具有四层酞菁堆积结构的超分子组装体。晶体结构分析揭示形成四层超分子组装体后铽离子的配位几何得到了调整(扭转角为34.11°),使得扭转角更趋近45°,增强了双层单元中的铽离子的配位场单轴各向异性,进而提升了四层分子的磁学性能,其有效能垒提高到了 528 K,其磁滞回线在25 K(500 Oe/s)下也可以观测到。这一结果为开发新型四吡咯基镧系单分子磁体及其组装体提供了重要参考。
【学位授予单位】:北京科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O641.4

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