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《北京科技大学》 2019年
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冶金工业汞、砷重毒性污染土壤高效修复的应用基础研究

卢光华  
【摘要】:冶金工业在创造社会价值的同时也带来了严重的土壤重金属(镉、汞、砷、铜、铅等)污染问题。汞、砷作为毒性最强、危害极大的两种重金属污染物,所引起的严重土壤污染问题亟待解决。基于此本论文采用化学淋洗法、热脱附法和稳定化法对取自废弃焦化厂区、有色冶金尾矿区的严重汞、砷污染土壤进行了安全有效地修复研究,并开展了对汞污染土壤淋洗废液的清洁化处理及对淋洗废液中汞高效提取的研究。采用了工艺路线简单的化学淋洗法对废弃焦化厂区含HgS的严重汞污染土壤进行了修复。通过对土壤中汞消解反应进行热力学计算,确定了汞的王水消解方法,再结合ICP-MS检测,实现了对土壤中汞总量的有效、稳定的检测,得到汞总量为31.8 mg/kg,其地积累指数Igeo=5.9,属严重污染。选取KI、Na2S2O3及Na2S2O3与Na2S复合等淋洗法对污染土壤中汞进行去除并研究了其作用机理。研究发现Na2S2O3与Na2S复合淋洗效果最佳,可将土壤总汞含量降至约3.0 mg/kg。在Na2S浓度较低(0.05 mol/L)时,Na2S2O3和Na2S复合淋洗效果显著高于其任何一种;当复合Na2S浓度较高(0.3 mol/L)时,高碱性淋洗液将彻底抑制Na2S303对汞的络合作用,致使复合淋洗作用仅与单独使用Na2S淋洗作用相当。进一步研究了单一淋洗剂Na2S对严重汞污染土壤淋洗修复,得到在最优实验条件(Na2S浓度为0.5 mol/L,液固比(mL/g)为10:1,淋洗时间为10 h)下,土壤样品中总汞含量下降至0.8 mg/kg,达到国标GB 15618-2018要求(2mg/kg)。这是因为土壤中多数汞化合物包括HgS都与S2-络合转化为更稳定的HgS22-(稳定常数为2×1055)离子。采用化学淋洗法和热脱附法对废弃焦化厂区含HgS的重度严重汞污染土壤的进行了修复并研究了其作用机理。检测得到土壤中总汞含量为168.0 mg/kg,属重度严重污染(Igeo=8.3)。采用Na2S对土壤进行淋洗修复,研究发现Na2S对土壤中的总汞及危害大的活性汞均有显著的去除效果,当Na2S溶液和土壤的液固比为10:1,Na2S浓度为0.7 mol/L,淋洗时间为4 h,淋洗温度为25 ℃时,土壤中总汞的去除率为72.4%,活性汞的去除率也高达86.3%,但淋洗后的土壤中总汞的剩余含量仍为46.4 mg/kg。鉴于Na2S对汞淋洗的不彻底性,采用直接热脱附法对原土壤进行修复研究,但当热脱附温度升至550 ℃,保温60 min,土壤中汞含量仍为32.4 mg/kg。由于HgS、HgSO4等热解温度高于600 ℃的汞化合物能被Na2S淋洗处理有效去除,我们最终选择了Na2S淋洗辅助热脱附修复法对土壤进行修复,发现经过Na2S淋洗后的土壤在热脱附温度为350℃下加热60 min,土壤中汞含量就可下降至1.0 mg/kg的安全含量;实现了低温、温和修复重度严重汞污染土壤的目的。采用水泥固化法和汞提取法分别对严重、重度严重汞污染土壤在Na2S淋洗过程所产生的高汞浓度(3.120 mg/L)、高碱度(pH=13.5)汞淋洗废液进行清洁、有效处理。(1)固化实验研究结果显示,仅使用普通硅酸盐水泥,在淋洗废液及其浓缩液(汞浓度为9.243 mg/L)与水泥的液固比(mL/g)为2:10~8:10时,所得固化后水泥的汞的TCLP毒性浸出浓度均小于固废安全处置规定值(0.2 mg/L)。当液固比(mL/g)为4:10~8:10时,淋洗液及其淋洗浓缩液固化水泥均有较好的成块性,并且具有一定强度(7 MPa)(2)在对淋洗废液中汞提取的研究中,探讨了温度和pH值对淋洗废液中汞提取率的影响规律。研究表明:改变温度不能促进汞的提取,而pH值的变化却对汞提取率有显著的影响。通过降低pH值至2.98可将淋洗废液中汞的浓度由3.120 mg/L减小至0.005 mg/L,符合GB 8978-1996的规定,同时证明了废液中可溶性HgS22-络合离子转化成了低毒性HgS沉淀,使汞得到高效提取。采用稳定化法对有色冶炼尾矿区重度严重砷(26084.2 mg/kg)污染土壤进行了高效修复研究。通过对砷总含量和赋存形态的检测分析得到,砷总含量为26084.2 mg/kg,Igeo=10.4(污染程度极重),主要以As(Ⅲ)和As(V)两种形式存在。对高砷土壤的稳定化研究表明,采用TMT-15(质量分数为15%的Na3S3C3N3)和FeC13·6H20对土壤中砷的复合稳定化效果优于单独采用一种稳定剂,复合稳定化可将土壤中砷的毒性浸出浓度由448.1 mg/L降低至84.6 mg/L,仍然远高于砷固废安全处置毒性浸出要求(5.0 mg/L)。进一步研究发现,采用H2O2氧化预处理协同TMT-15和FeC13·6H2O的复合稳定化处理效果极为显著,当TMT-15的添加量为2 mL,FeC13·6H20的添加量为0.2 g时,土壤中砷的浸出浓度为1.6 mg/L,稳定化后的土壤可进行安全处置。这是因为土壤中As(Ⅲ)完全被氧化为As(V),As(V)易转化为稳定的臭葱石,加之TMT-15的协同作用,另外土壤中存在的CaSO4,也会显著降低臭葱石的溶解性。此稳定化方法可对极高浓度砷污染土壤进行有效治理。本文实现了对冶金工业严重汞污染土壤的有效修复和对高砷污染土壤的高效稳定化处理,为冶金工业重金属污染土壤的高效修复提供了理论参考。
【学位授予单位】:北京科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:X53

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