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石墨烯基锂硫电池的正极设计与性能研究

马俊胜  
【摘要】:随着电动汽车、便携移动工具和规模储能的发展,对高能量密度、低成本、长循环寿命的新型二次电池需求十分迫切。其中,锂硫电池因具有高的理论比容量(1675mAhg~(-1))和理论能量密度(2600Whkg~(-1))而被认为是下一代高能二次电池中极具竞争力的体系之一。然而,多硫化物的溶解以及扩散迁移所导致的“穿梭效应”等问题严重影响着锂硫电池的实际比容量和循环性能。石墨烯具有大的理论比表面积、优异的导电性、高的电化学稳定性和宏量可控的制备方法,是最具潜力的锂硫电池电极材料之一。本文从高质量石墨烯材料的制备出发,同时通过引入不同介体材料设计了一系列石墨烯基锂硫电池正极。使用多种测试方法对其电化学性能进行了研究,并探讨了介体材料对电池的动力学过程的影响。主要结果如下:通过改进Hummers法合成了高品质的氧化石墨烯,并使用其高浓度的分散体形成氧化石墨烯膜,然后进行化学还原得到自支撑的还原氧化石墨烯膜。还原氧化石墨烯薄膜具有密集的层叠结构和电导率的高度各向异性特征。轻质的还原氧化石墨烯膜也显示出优良的柔韧性和阻燃特性。在20-297K温度范围内的电输运测试表明,还原氧化石墨烯薄膜表现出半导体特性,载流子输运机制在200 K以上时遵循热激活模型,在100K以下时由三维Mott变程跳跃模型主导。所制备石墨烯材料具有优异的性能,能在锂硫电池中应用。合成了夹心结构的自支撑正极用于高性能锂硫电池。制备了氮杂石墨烯/硫复合材料,并将其进一步通过碳纳米管和纳米纤维素的编织功能,构建了“钢筋-混凝土”结构的活性层。碳纳米管有助于构建长程导电骨架和离子传输通道。富含羟基官能团的纳米纤维素可对充放电过程中产生的多硫化物进行有效束缚。活性层上下表面均覆盖碳管和纳米纤维素组成的复合材料,能有效抑制多硫化物的扩散,进一步提升电极导电和机械性能。该自支撑电极免于使用集流体和粘结剂,有效提高了单位面积容量。所制备电极的硫载量可达8.1mgcm~(-2),在0.5C倍率下的面容量可达8mAhcm~(-2),且1000次循环内的衰减率仅为0.067%,表明具有优异的电化学可逆性。这种新型的低成本制造方法易于扩展,为潜在的工业应用提供了一个有前景的途径。采用无模板策略制备了由多孔二维氮化碳和氮掺杂石墨烯组成的异质结构硫宿主。所提出的叠加设计不仅提供了具有均匀分布介孔的大电极表面积,便于电解液浸润和快速锂离子扩散,而且还提供了相互连接的构建单元以进行有效的电子传输。氮化碳/氮掺杂石墨烯异质结构能够锚定和促进多硫化物转化,稳定氧化还原循环。制备的硫正极具有良好的循环性能和较高的库仑效率。其中,基于优化后的氮化碳/氮掺杂石墨烯复合材料的锂硫电池具有1236mAhg~(-1)的高可逆容量和良好的长期循环稳定性(即在0.2C倍率下循环500次后容量保持70.4%)。由于氮化碳/氮掺杂石墨烯复合材料具有容易和可扩展的原位合成策略,因此可以期望成为优异异质结构硫宿主材料用于锂硫电池。通过引入酞菁铁作为高性能石墨烯基锂硫电池的有效介体材料,实现了对多硫化物的锚定与转化过程。还原氧化石墨烯作为导电基础结构单元,保障电子的传输和电解液的可及性,而通过π-π叠加相互作用与还原氧化石墨烯耦合的共轭分子作为活性位点,加速反应动力学,增强锚定与转化过程,从而有效抑制多硫化物的穿梭。含有10wt.%酞菁铁的电极展现出高的初始放电容量(1307mAhg~(-1),0.1C)和优异的循环稳定性(500次循环内,0.5C倍率下的容量衰减率为0.049%)。所提出的杂化策略将为实现高稳定和长寿命的锂硫电池提供新的方法。


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