钙钛矿型纳米催化剂的制备及其对甲烷催化燃烧性能的研究

【摘要】：钙钛矿型氧化物具有结构稳定、氧化还原活性高等特点，在工业催化和环境保护等领域具有非常大的应用潜力。但常规合成方法制备的钙钛矿型复合氧化物比表面积较小，限制了其在催化领域中的应用。本文采用硬模板等合成法以及酸洗技术，制备了具有高比表面积的钙钛矿型氧化物纳米材料，并对其在CH_4催化燃烧中的活性、稳定性及抗硫性能进行了研究，具体内容如下： 1．以葡萄糖为原料，采用水热法及微波水热法合成了不同尺寸的碳微球，研究了实验方法、反应时间、反应物浓度等条件对碳微球粒径、分散性、均一性及产量的影响。实验结果表明：水热法合成的碳微球粒径在300~500nm，粒径较为均一，碳微球的分散性较好，产量高，适合作为模板剂来合成空心纳米材料。 2．利用水热法合成的碳微球作为硬模板，合成了LaCoO_3纳米空心球材料，并用弱酸对合成的材料进行处理。考察了不同La、Co比例对产物形貌、结构和组成的影响，并对材料在CH4催化燃烧中的活性、稳定性及抗硫性进行了研究。研究结果发现，当La：Co为1：1.5时生成单相钙钛矿结构。当Co：La小于1.5时，产物中有La_2O_3杂质峰出现。当Co：La大于1.5时，产物中有Co_3O_4杂质峰出现。上述产物经过一定浓度的酸处理之后，可以除去样品中多余的La_2O_3和Co3O_4。当Co：La为5：1合成的LaCoO_3经酸处理后得到样品具有较高的比表面积（36m~2/g），对CH_4的催化燃烧具有很好的催化活性、稳定性和抗硫性。XPS、TPR和BET数据分析表明：La_2O_3和Co3O4相的生成阻碍了LaCoO_3粒子的长大，并有利于酸处理之后催化剂比表面积的增加，而比表面积的增大有助于提高催化剂表面吸附氧的含量，从而提高了催化剂对甲烷的催化活性。另外，由于吸附到催化剂表面的SO_2与催化剂反应形成了硫酸盐SO_4~(2-)，破坏了催化剂原有的钙钛矿结构，导致催化剂出现不可逆转的失活现象，从而降低了催化剂的催化活性。 3．采用了甘氨酸硝酸盐法合成了LaCo_(0.9)Mg_(0.1)O_3（La：Mg=1：0.1~3）钙钛矿型纳米催化剂，并用一定浓度的酸除去样品中多余的MgO得到具有较高比表面积的LaCo_(0.9)Mg_(0.1)O_3催化剂。研究发现：当La：Mg为1：3时，经过酸处理之后得到的样品具有较高的比表面积（21.5m~2/g），对甲烷的催化燃烧有很高的活性和稳定性，T_(50)和T_(90)分别为481℃和580℃；在650℃下连续反应70h后，其对CH4的催化活性仍能保持在99%，并具有较好的抗硫性能。