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《北京化工大学》 2012年
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钯簇及其负载材料的吸附及催化作用的理论研究

李军男  
【摘要】:本文采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和B3PW91方法,应用混合基组(GEN)、有效核赝势(ECP)及分层计算(ONIOM)等方法,分别研究了Pd_n簇催化氢化乙炔的反应,Pd_n簇负载分子筛和水滑石等功能材料的吸附与催化性质,以及Pd_n簇与氨基酸分子的相互作用。进一步通过量子化学计算和分子模拟相结合,研究了负载Pd_n簇的氯离子水滑石的结构和相互作用。 Pd_n簇催化氢化乙炔的反应采用B3PW91/GEN混合基组方法进行研究,主要内容包括:Pd_n(n=2-8)簇中H_2及乙炔分子的吸附,Pd_n簇催化氢化乙炔生成乙烷的反应机理以及反应过程中生成乙烯与乙烷的转化频率(TOF)比值。研究发现,H_2接近Pd_n簇后,会直接解离为H原子,进而通过原子之间的相互作用运动到Pd_n簇表面,键联在Pd_n簇上,形成具有稳定结构的过渡金属复合物,而乙炔分子以di-σ键形式吸附在Pd_n簇的hollow位成稳定复合物。Pd_n簇催化氢化乙炔反应的计算结果表明该反应存在两条可能途径:一条途径通过乙烯基和乙烷基中间体生成乙烷;另一条途径将通过亚乙烯基,次乙烯基中间体生成最终产物乙烷。同时,由于反应过程中产生的中间体,如乙炔与亚乙烯基,乙烯基和次乙基等可以相互转换,该连续反应为多通道网状复杂途径。Pd_n簇大小对催化氢化反应存在影响,故在尺寸不同簇上的反应途径存在着一些差别:当Pd_n簇中原子个数n≤4时,优先途径为Pd_n(2H)···CH≡CH→Pd_n(H)···CH=CH_2→Pd_n···CH_2-CH_2→Pd_n(2H)···CH_2-CH_2→Pd_n(H)···CH_2-CH_3→Pd_n···CH_3-CH_3,而当n4,优先途径为Pd_n(2H)···CH≡CH→Pd_n(H)···CH=CH_2→Pd_n···CH-CH_3→Pd_n(2H)···CH-CH_3→Pd_n(H)···CH_2-CH_3→Pd_n···CH_3-CH_3。此外,Pd_n簇催化氢化生成乙烯与生成乙烷反应的TOF的比值均为正,这说明该催化氢化反应中乙烯的转化率高于乙烷,因而计算结果合理的解释了Pd_n簇具有较高催化选择性的原因。 Pd_n簇负载ZSM-5分子筛功能材料的吸附与催化性质采用分层计算方法进行研究,其内容包括:负载材料中Pd_n簇与ZSM-5骨架之间的相互作用和NO在Pd_n/ZSM-5负载材料上吸附性质与裂解反应机理。Pd_n簇虽然具有出较好的催化活性及选择性,但在实际反应中,它极易受到反应环境的影响发生烧结、毒化,从而导致其催化活性降低。ZSM-5分子筛不仅能够很好的保护Pd_n簇的催化活性,还能增加其比表面积、提高热稳定性。为了研究该负载材料中Pd_n簇与ZSM-5骨架之间的相互作用,选取ZSM-5分子筛晶体中包含完整晶胞结构的88T簇进行ONIOM计算。ZSM-5分子筛模型分为内外两个不同大小的层:内层活性区间以7T簇模型来代表其活性作用位,在B3LYP/GEN水平下计算,其中Pd原子应用LANL2DZ基组,其他原子使用6-311G+(d, p)基组;外层骨架均应用UFF分子力场来计算。为避免边界效应及饱和体系中的电荷,两层之间采用氢原子连接。研究发现,Pd_n簇与分子筛骨架的相互作用主要发生在酸性位附近的O原子上,其相互作用能与被吸附的Pd原子的转移电荷数成线性关系。并且,随着Pd_n簇中原子个数的增加,Pd_n簇与ZSM-5分子筛骨架的远程相互作用和静电相互作用增强,使其向ZSM-5的孔道外运动。为进一步了解该负载型功能材料的吸附与催化性质,继续研究了NO在Pd_n/ZSM-5上的吸附性质与裂解反应机理。计算结果表明,NO在负载材料的活性位上存在三种不同的吸附位,即顶点位,桥键位和空穴位,其中由于活性组份与骨架的相互作用,最稳定吸附位为顶点位。同时,顶点位吸附的NO催化裂化反应经过两条可能途径:一条途径为NO分子中N与O原子吸附簇上后再发生裂解,裂解得到的原子最终吸附在过渡金属簇上;另一条途径中,NO分子中N原子吸附后发生N O键的断裂,最终完成裂解过程。 分子筛类载体为Pd_n提供了较好的酸性环境,为进一步明确载体本身对负载型催化材料的影响,继续研究了Pd_n簇负载水滑石这类碱性载体后活性组份与载体间的相互作用。采用量子化学计算和分子模拟相结合的方法,研究了负载Pd_n簇的氯离子水滑石的结构及其相互作用。通过水滑石层板堆积晶体模型的构建和模拟相应的PXRD谱图,寻找合理的水滑石层板表面模型。基于以上研究得到的水滑石层板表面模型构建Pd_n簇负载水滑石层板模型。通过Material Studio (MS)程序中的Dmol3模块进行广义梯度泛函(GGA)的PW91计算,得到不同Pd_n簇在Mg/Al=2水滑石层板表面上的负载构型,并根据此构型构建负载Pd_n后的水滑石材料结构。结构与能量分析结果表明,Pd_n簇与水滑石层板表面发生较强的相互作用,但未参与水滑石层板表面的构建。Pd_n簇倾向于Pd-Pd键与层板表面的-OH发生作用,得到的稳定结构在吸附过程中形成具有晶体特征的吸附位。同时,比较研究结果发现,Pd_n簇不能按照其对称性,一定周期性的排列在水滑石层板表面,即Pd_n簇的有序规则排列不易于负载到水滑石层板表面,它是以一种短程无序,长程有序的方式负载在层板表面形成具有特殊晶面结构的负载型层状材料。 通过两性酪氨酸分子与Pd_n簇的相互作用及其相应光致异构反应的研究,探索两性物质对Pd_n簇催化性质的影响。其研究结果表明,酪氨酸与Pd_n簇发生相互作用的实质是电子从过渡金属向氨基酸分子转移的过程,在这一过程的宏观表现为结构和能量变化。根据这一结果,分别研究了未与Pd_n簇发生相互作用和发生相互作用的L-酪氨酸光致异构化反应机理。研究发现,未发生作用的L-酪氨酸的光致异构反应机理可能存在两条不同的反应途径,即对称途径和非对称途径。同时,在S_0态时,L-酪氨酸发生异构化反应的能垒较高,在热力学过程受阻,必须通过紫外光激发到S_1态反应才能发生。在对称途径中,被激发到S_1态的L-酪氨酸中的质子迁移到羧基的O原子上,经过第一个光致异构化的过渡态形成中间体,同时,中间体通过系间窜越从S_1态转换为T_1态。接下来,质子从形成中间体的背面返回,直至形成D-酪氨酸完成异构化反应。在这一过程中,D-酪氨酸从T_1态变化到S_0状态并伴有磷光释放。对称途径中存在着两个结构对称的烯醇式中间体,而T_1态中,两个质子转移过程中对应的反应位垒分别为31.38和11.3kcal mol~(-1)。不对称反应途径中,被激发的L-酪氨酸较容易地克服S_1态分子内质子迁移的能垒,完成质子转移形成中间体。随后,在反应途径中能量差较小的地方完成S_1到T_1态的系间窜越,其余步骤按照对称反应途径完成异构化反应。相反地,与Pd_n簇发生相互作用的L-酪氨酸,由于相互作用使其稳定性增强,在紫外光条件照射下仍不能发生光致异构化反应。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.32

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【参考文献】
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