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《北京化工大学》 2012年
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客体分子影响金属—有机骨架材料抗压性能的计算化学研究

麻沁甜  
【摘要】:金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种新型的类沸石纳米多孔材料,是通过过渡金属离子和有机配体的自组装而形成。其由于结构多样性、较大的比表面积和孔隙率等优点,在吸附、分离、催化、药物控制等方面受到众多学者的关注,被认为是未来具有很大的应用前景的新材料之一。随着大量新型的金属-有机骨架材料的被合成,纯实验研究方法已不能满足科学发展的需要。计算化学作为一门先进的的研究手段,其量化计算和分子模拟等研究方法可对新材料的合成提供依据与指导,并可探索实验方法难以研究的微观现象。到目前为止,针对MOF材料的计算化学研究还主要集中于客体分子在材料中的吸附和分离等行为,而对于MOF材料的力学性质的研究还比较少,特别是中低压力下客体分子在MOF材料中时对材料力学性质的影响的研究,几乎很少有学者涉及。由于MOF材料的力学性质在MOF材料实际应用中很重要,特别是不同的流体所带来的操作条件的不同,使得研究MOF材料的力学性质不仅是在填补理论研究的空白,而且也具有非常现实和重要的指导意义。 本文主要研究MOF材料的力学性质,和不同流体在材料中时对材料的抗压能力的影响,主要分为以下几个部分: 1、使用分子动力学模拟,证实了MIL-53(Cr)材料在约50MPa的机械压力作用下时,能发生从大孔到小孔的结构转变。揭示了材料中CO_2分子可以和外部机械压力协同作用,引起材料的体积模量下降,从而在一个更低的压力下引起材料的结构转变。还发现CO_2分子在MIL-53(Cr)材料中受机械压力时,其微观分布变得高度有序,与常压下较高浓度的CO_2分子吸附在该材料上时的微观分布一致。 2、使用分子动力学模拟,发现了MIL-53(Cr)材料中的水分子也会像CO_2分子一样通过与外部机械压力协同作用,造成材料的体积模量下降并在较低压力下发生结构转变。并指出了客体分子与材料之间相互作用的吸附焓贡献项是材料的体积模量下降的重要因素。发现了水分子簇的氢键作用力不能抵抗MIL-53(Cr)的在较高的机械压力下发生的孔结构的形变,且在材料的孔结构发生形变时水分子簇会消失。 3、使用分子动力学模拟发现了正己烷分子在MIL-53(Cr)材料中时,材料受机械压力时不会从大孔结构直接突变为小孔结构,而是会经过一个连续的体积和晶格参数变化而达到小孔结构。并发现正己烷分子在MIL-53(Cr)材料中受机械压力作用时,不仅分子在材料孔道中的微观分布经历了一个从无序到高度有序的过程,其分子的构象也转变为高度有序的构象。 4、开发了一套适合于研究MIL-47(V)的力学性质的柔性力场。这套力场是以前人开发的MIL-53(Cr)柔性力场为基础,根据最新测定的MIL-47(V)的实验数据来进行力场参数的调整。并通过对比验证频率和晶格参数来验证了该力场适合于研究MIL-47(V)的力学性质。此外,通过分子动力学模拟研究MIL-47(V)受外部机械压力的力学性质变化,发现原被认为是刚性的该材料在不同的外部压力作用下会发生类似于MIL-53(Cr)的“呼吸现象”,即材料可在开放的孔道结构和闭合的孔道结构间发生可逆变化。从微观角度指出了MIL-47(V)中材料的结构转变行为是金属骨架和有机苯环连接处的二面角转动所引起的。通过能量和模量分析,指出MIL-47(V)与MIL-53(Cr)相比缺少了羟基结构,使得材料偏刚性。但与大多数MOF相比仍显得具有柔性,从而能在机械压力作用下发生结构转变。 5、用Gauge Cell MC模拟研究了低温下的CH_4分子被限制在IRMOF-16等一系列材料中时的毛细相转变行为。研究结果显示,流体分子被限制在MOF材料中时,能够发生毛细管相变现象,具体条件和环境温度、材料的孔径和流体在材料中的吸附热有关。进一步的研究显示,当流体分子被限制在MOF材料中时,其临界点会发生偏移,并导致其临界温度的下降和临界密度的上升。而且材料的孔径越小,流体在材料中的吸附热越大,临界点偏移的程度也就越大。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TB322

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