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镍及镍基二元合金/多壁碳纳米管复合催化剂的制备及其催化性能研究

刘铮  
【摘要】:由于人类对大自然的过度开发和利用,资源、能源缺乏和环境污染等问题越来越突出的摆在人们面前。因此,二十一世纪对现有资源和能源的合理利用以及对环境的保护越来越受到人们的重视,同时对新能源的开发也已成为亟待解决的难题,“高效,节能,环保”的概念受到日益剧增的关注。工业加氢是工业中一个关键的反应,如何提高工业加氢的效率对于高效和节能有重要的意义;同时,发展对于环境更友好,自身更高效的电源,也具有十分重大的战略意义,燃料电池被广泛认为是一种能实现这个目标的新技术。以上两个领域的发展和进步的都非常依赖于催化剂的开发。目前,工业加氢反应催化剂和燃料电池的电极催化剂都主要采用贵金属类。但是,贵金属铂钯资源稀少,价格昂贵,不利于控制成本和长期利用。因此非贵金属类催化剂,尤其是镍系催化剂在这两个领域的应用逐渐受到人们的关注。但是,目前的镍系催化剂存在稳定性,活性不足等缺陷,急需人们解决。 基于上述背景,本文主要研究了镍及镍基二元合金/多壁碳纳米管复合催化剂的制备及其催化加氢和电催化性能的研究。采用了化学镀和改良的液相还原法两种制备方法,制备得到了三种镍系催化剂,分别是非晶态镍基二元合金MWCNT/Ni-B和MWCNT/Ni-P催化剂,以及晶态MWCNT/Ni催化剂,系统研究了催化剂制备方法对于催化剂制备的影响,并采用XRD,SEM,HRTEM,XPS,ICP,TG-DTA等测试手段对得到的不同催化剂的物理性能进行了详细的表征,得到了最优化的制备手段。最后,将两种非晶态镍基二元合金催化剂应用在苯乙烯和苯的催化加氢反应中并研究了其动力学过程;将三种镍系催化剂应用在碱性乙醇燃料电池领域,研究了不同催化剂对于乙醇电催化氧化的性能,机理与动力学过程,得到了优化催化剂的方案。取得的主要创新性成果如下: (1)开发出通过化学镀法制备两种镍基非晶态二元合金MWCNT/Ni-B催化剂化学镀体系,以NiCl_2·6H_2O为主盐,乙二胺为络合剂,氢氧化钠为pH调节剂, NaBH_4为还原剂,通过控制反应时间在敏化-活化的多壁碳纳米管的表面上成功负载上了平均粒径约为60nm的Ni-B非晶态二元合金纳米粒子,其分布均匀,呈现棉花状孔道结构,为典型的非晶态结构。随着化学镀反应时间的增加,Ni的负载量逐渐增加,B在Ni-B粒子中的含量也逐渐增加,导致晶化温度也最终增加到326°C。通过XPS测试可以得知硼元素给镍元素提供电子使得镍表面呈现电子富集状态。 (2)开发出通过化学镀法制备两种镍基非晶态二元合金MWCNT/Ni-P催化剂的化学镀液体系,以NiSO_4·6H_2O为主盐,C_6H_5Na_3O_7为络合剂,(NH4)_2SO_4为添加剂,氢氧化钠为pH调节剂,NaH_2PO_2·H_2O为还原剂,通过对反应镀液浓度,反应时间,NaOH添加量,反应温度的优化,在敏化-活化完的多壁碳纳米管表面上成功负载上了平均粒径约为100nm的Ni-P非晶态二元合金纳米粒子,其分布均匀,为均匀的实心结构。对最优催化剂的测试表明Ni-P纳米粒子为典型的非晶态结构,晶化温度大约为360°C,在高温退火后Ni-P粒子会发生团聚并变大,呈现出Ni和Ni3P的混合相。 (3)通过对两种非晶态镍基二元合金催化剂催化加氢性能及反应动力学研究发现,两种非晶态MWCNT/Ni-B和MWCNT/Ni-P均对苯乙烯加氢反应有着优异的催化能力,在较容易达到的条件下均能实现苯乙烯100%选择加氢转化成乙苯。研究两种非晶态催化剂的动力学参数可知,苯乙烯具有相同的反应级数一级,MWCNT/Ni-P催化剂具有更小的氢气反应级数,并且可以在较低的温度范围实现苯乙烯的100%转化,同时拥有比MWCNT/Ni-B催化剂更高的动力学反应速率常数k=35122.2·e(-4914.7/T);并且,也具有比MWCNT/Ni-B催化剂相对更小的反应活化能E=40.86kJ/mol,表明MWCNT/Ni-P催化剂具有相对更好的催化活性。进一步研究MWCNT/Ni-P催化剂对苯的催化加氢发现其对苯也具有良好的催化活性,可以将苯选择加氢转化为环己烷,苯的转化率随着时间的增加呈线性增长,说明苯在反应中的反应级数为零级。此外,苯的转化率在180°C左右存在一个大约为60%的最大值,分析原因可能是:第一,温度上升后,催化剂表面的芳烃覆盖率会随着温度上升而下降,导致在某一个温度点有最大值;第二,最大温度点可能是由苯和其反应还原分子竞争吸附导致。 (4)开发出改良的液相化学还原法,通过引入经过酸化-敏化活化预处理的多壁碳纳米管,控制添加表面活性剂CTAB量和溶液体系pH值为10左右,采用水合肼在为还原剂80°C反应1小时,最终得到了在多壁碳纳米管表面分布均匀的细小多晶镍纳米粒子,粒径大约为20nm。添加剂十二烷基二甲基溴化铵(CTAB)的可以同镍离子和在适当的pH值范围进行络合,当含有低浓度CTAB(120mM)的溶液时,在Pd金属周围会由CTAB表面活性剂形成一种双分子层结构,它可以控制还原剂水合肼和镍/水合肼络合物在其金属表面的浓度,进而控制反应速率;当CTAB的浓度增加到一定程度(120mM)时候,溶液倾向于油性,在Pd纳米粒子表面将会形成胶束,它会阻止水合肼和镍/水合肼络合物分子从溶液中扩散到金属粒子表面,进而无法得到还原催化剂。 (5)通过对三种镍系催化剂电催化性能及反应动力学研究发现,三种镍系催化剂在碱性介质中均表现出对乙醇良好的电催化氧化能力,电极过程受到乙醇扩散的控制。MWCNT/Ni催化剂具有最高的对于乙醇氧化的峰值电流,其原因可能是由其更加细小的晶粒尺寸,进而拥有更大的活性反应表面积所引起。比较三种催化剂的动力学过程可发现,MWCNT/Ni-B催化剂跟MWCNT/Ni有着相近的乙醇氧化速率,但是都远远高于MWCNT/Ni-P催化剂。其原因归结于MWCNT/Ni-B催化剂中B跟Ni之间的电子转移和MWCNT/Ni中Ni纳米粒子细小的粒径和良好的分散效果。因此,如果制备出粒径20nm的非晶态Ni-B纳米粒子负载在多壁碳纳米管上的催化剂,预计会具有很高的乙醇催化氧化电流,同时又拥有快速的氧化速率。


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