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《北京化工大学》 2012年
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环己烷无催化氧化合成KA油工艺对比试验研究

陈旭  
【摘要】:己二酸是一种重要的有机化工原料,广泛应用于尼龙-66、聚酰胺和聚氨酯等行业。目前,工业上主要生产工艺为环己烷两步氧化法,即以环己烷为原料,经空气或贫氧空气无催化氧化生成环己基过氧化氢(简称CHHP),再催化分解CHHP得到环己酮和环己醇混合物,经分离除去未反应环己烷和其他氧化副产物后得到环己酮和环己醇(俗称“KA油”);以精制KA油为原料用硝酸氧化合成己二酸。目前工业上以环己烷为原料,采用液相空气氧化法生产环己酮、环己醇的工艺中,环己烷无催化氧化法主要有两种生产工艺,包括法国隆波利公司的贫氧氧化-酸性分解工艺和荷兰DSM公司的空气氧化-碱性分解工艺。其中,采用贫氧氧化-酸性(均相)分解技术由环己烷合成KA油的生产装置主要存在的问题是铬酸盐造成的管道结垢、装置运行周期短等,KA油单耗高于采用空气氧化-碱性(非均相)分解技术。但空气氧化-碱性(非均相)分解技术生产KA油的主要问题是需消耗大量苛性碱,同时产生大量废碱液需处理。 本文研究的目的是对比环己烷的不同氧化方法(空气/贫氧空气)和CHHP的不同分解途径(酸性分解/碱性分解),考察对比法国隆波利技术与荷兰DSM技术的单耗,法国隆波利技术结疤较重的原因。在此基础上,提出更佳方案,为环己烷无催化氧化法生产KA油新建装置提供参考,或对现有工业生产装置的技术改造提供科学依据。实验主要考查了反应物的投料比、反应温度、反应时间等因素对环己烷氧化和CHHP分解反应的影响,结果表明:(1)在环己烷无催化氧化工艺中,采用空气氧化时,副产物中一元酸含量较高,采用贫氧氧化时副产物中可以转化-回收的有机物含量较高。(2)两种CHHP分解方法的工艺条件基本相同;CHHP转化率与环己烷氧化方法无关;(3)酸性分解(铬酸叔丁酯)时CHHP转化率略高于碱性分解(醋酸钴),CHHP分解产物中醇/酮接近于2:3,即环己酮多而环己醇少;碱性分解时,CHHP分解产物中醇/酮略高于1,即环己酮少些而环己醇多些。(4)以醋酸钴为催化剂的碱性皂化分解工艺,虽然消耗大量苛性碱,并产生大量废碱液需要进行处理,但在生产操作过程中,尤其是后续的醇酮精制过程中,装置的结疤现象远轻于以铬酸叔丁酯为催化剂的酸性分解工艺。(5)将DSM技术的工艺路线中水洗单元操作提到CHHP分解反应操作之前,可以降低CHHP分解过程中的碱用量,同时便于将环己烷氧化过程中产生的副产物加以回收转化为C4~6二元酸。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TQ233.1

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