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官能化多面体低聚倍半硅氧烷的合成与应用及利用植物油改性聚合物的研究

张骏  
【摘要】:多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种纳米改性剂,已被用来制备具有优良性能的有机-无机纳米复合材料。POSS可显著改善聚合体系性能,包括使材料具有低密度、高孔隙、优越的介电性、耐热性、阻燃性、抗辐射性和小尺寸效应等一系列闪亮点。这使之成为近二十年来有机无机纳米杂化材料的研究热点。POSS的优异的性能与其具有的结构有关,POSS是一种分子量较大的分子,中间由多面体倍半硅氧烷构成,外部则以共价键连接着有机官能团。这些有机官能团通常具有反应性,使得POSS可以被引入到聚合物基体中,改善聚合材料的性能。目前,国内外有关POSS研究的重点是对POSS上带有的官能团加以设计,使之具有高的反应活性,并与要改进的聚合物基体能够很好地相容,从而制备出有机-无机纳米复合材料。本文研究了带有八氨基苯基POSS (OAPS)和多嗯嗪基团的POSS的制备方法。并利用它们分别对聚酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂进行纳米复合改性。 本文首次利用水合肼为还原剂,在Fe-C催化体系下,以八苯基POSS(OPS)为原料,采用两步法制备了OAPS,收率86%。这代替了目前文献报道的,使用价格高且稳定性差的Pd/C催化方法。同时,利用光谱法,XRD, GPC等方法对所得产物的结构进行了研究。分析了反应时间,催化剂量,溶剂及还原剂用量等因素对制备OAPS的影响。确定了最佳反应条件为:水合肼(80%)8ml, THF50ml, FeCl325mg,反应时间12小时,反应温度60℃。另外,通过研究OAPS,还将以往ONPS的制备反应时间从20小时,减少到6小时,避免了苯环上二硝基化反应,并证实了所得的ONPS产物的结构。 双马来酰亚胺(BMI)是一类由聚酰亚胺树脂体系派生的马来酰亚胺的热固性树脂。这种材料制备温度低,无小分子副产物生成,具有良好的耐热性、耐湿性、及优异的力学性能和较低的成本等特点。但是,这种材料具有较脆的缺点。加入二胺化合物是一类重要的改性手段。然而这种手段在使BMI基体树脂韧性得以提高的同时,可导致材料的耐热热性能下降。本文利用高温、分段固化方法,首次成功制备BMI-DDE/OAPS纳米复合材料。OAPS可以均匀地以纳米尺寸分散在基体材料中。OAPS对最终的固化产物的热性能有影响。在含量为15wt%时,OAPS的引入使得BMI/DDE基体材料的玻璃化转变温度提高36℃。随着OAPS含量的进一步增加,复合材料的玻璃化转变温度反而呈下降的趋势。TGA结果表明:随OAPS含量的增加,与基体材料相比, BMI-DDE/OAPS纳米复合材料的起始分解温度和阻燃性能都有提高。 聚苯并噁嗪作为一类新型热固性树脂,价廉易得且具有优异性能。随着社会的发展,对该材料性能的要求也不断提高,苯并噁嗪树脂作为高性能材料,其综合性能有待进一步提高。纳米和交联改性是提高其性能的有效手段。文献上用POSS改性聚苯并嗯嗪,遇到了有机-无机复合体系相容性差的问题。本文首次合成出了一种新型的多噁嗪基的POSS大分子单体-BZ-POSS,能与苯并噁嗪很好混溶,并对其结构进行的表征。表明每一BZ-POSS分子中含有7.6个嗯嗪环。BZ-POSS可以完全溶解于双酚A型苯并嗯嗪(BBZ)熔体中,并且可以通过开环反应与BBZ树脂发生共聚形成透明的纳米复合材料。通过XRD和TEM手段证实了在复合材料中POSS核以纳米级均匀分散。随BZ-POSS用量的增加,与基体树脂相比,BBZ/BZ-POSS纳米复合材料的储能模量,玻璃化转变温度和耐热性都得到提高。 植物油脂是具有利用可再生、来源易得、价格相对低廉的天然资源。随着世界性的石油资源的供不应求以及人们环保意识的增强。利用植物油来制备高分子量聚合物,从而制备出便宜、环保及可生物降解的聚合物材料的研究已引起人们的兴趣。本章利用桐油及豆油与苯乙烯进行自由基共聚,首次通过控制凝胶点前终止反应,制备出可溶性的共聚物材料。并研究了其结构。证实了桐油和豆油均可与苯乙烯进行自由基共聚。其凝胶前共聚物的数均分子量可达7-8万。并且发现随桐油和豆油投料量的增加,聚合物中其含量也相应增加。共聚物中含有未反应的烯键存在,这为聚合物的进一步改性和加工提供了可能性。另外,发现在于苯乙烯发生自由基共聚合时,豆油的共聚活性远低于桐油,甚至不能与苯乙烯很好的交联。本文还研究了交联的桐油或豆油与苯乙烯共聚物的动态力学性能。桐油与苯乙烯交联共聚物在低温时的储能模量较高,达到109Pa。同时,随桐油用量的增加,共聚物的储能模量和玻璃化转变温度有下降的趋势,表明可以通过控制投料比,调剂聚苯乙烯基体性能。


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