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《北京化工大学》 2015年
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锂离子电池电极材料Li_3V_2(PO_4)_3的制备及其电化学性能改性研究

王聪  
【摘要】:Li3V2(PO4)3是聚阴离子型锂离子电池正极材料的重要代表之一,具有极高的理论放电比容量,而且材料本身充放电电压高,结构稳定,是一种具有巨大发展潜力的正极材料。本论文将其作为主要研究对象,针对该材料电子导电率低及锂离子扩散速率慢的缺点,采用了不同的修饰方法对其电化学性能进行改性研究。论文具体研究内容如下:1、通过冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备了核-壳结构的Li3V2(PO4)3@C电极材料。通过液氮将溶胶凝胶法得到的反应物前驱体溶胶瞬间冷冻,然后转移至冷冻干燥机中进行低温冷冻干燥,在此过程中,材料的微观结构得以良好保持。N2气氛中焙烧后,得到了碳包覆的均匀核-壳结构的Li3V2(PO4)3@C电极材料。该材料表面具有明显多孔形貌,且表面包覆一层完整均匀的类石墨化碳层。这既能增加电极材料/电解液之间的接触面积,又能改善Li3V2(PO4)3的导电率。因此,该材料表现出优异的电化学倍率性能:3-4.3V范围内,1C下容量能达到116.9 mAh·g-1;即使在大倍率10C和30C下,容量也能分别保持在108和87.5 mAh·g-1.2、采用原位过程制备了均匀氮掺杂碳包覆修饰的Li3V2(PO4)3电极材料。分别采用柠檬酸和尿素做为碳源和氮源,通过冷冻干燥辅助的溶胶凝胶法制备出均匀氮掺杂碳包覆修饰的Li3V2(PO4)3电极材料。氮元素掺入表面碳包覆层后,提高了碳包覆层的电导率、电化学活性和缺陷度,因此,Li3V2(PO4)3的电化学性能得以进一步改善。该Li3V2(PO4)3/C+N表现出极为优异的倍率稳定性和循环性能:当放电倍率从0.5C增大到50C时,Li3V2(PO4)3的放电比容量仅从119.5 mAh·g-1下降到了111 mAh·g-1,容量仅损失了7%。此外,该材料结构极其稳定:大倍率下循环500周后,Li3V2(PO4)3/C+N的晶体结构和表面碳包覆层仍能良好保持。3、硫掺杂碳包覆修饰Li3V2(PO4)3材料的制备及其电化学性能研究。分别采用柠檬酸和二苄基二硫做为碳源和硫源,通过简单的溶胶凝胶法,首次实现了硫掺杂碳包覆对Li3V2(PO4)3电极材料的修饰。碳包覆层中C-S键的形成,尤其是噻吩型C-S键的形成:一方面能够打破碳碳矩阵的电中性,增加碳层中电荷载流子的数目,从而提高其导电率;另一方面在碳层中引入了很多缺陷,增加了碳包覆层的活性位点。这有利于提高碳层中电子和Li+的传输速度,从而进一步改善了Li3V2(PO4)3电极材料电化学性能。相比于纯碳包覆的Li3V2(PO4)3,硫掺杂碳包覆修饰的Li3V2(PO4)3样品在电压窗口3.-4.3V和3-4.8V范围内均表现出了更优异的电化学循环和倍率性能。4、硼掺杂碳包覆修饰技术在锂离子电池电极材料中的应用及其改性原因分析。通过简便的溶胶凝胶制备法,首次实现了硼掺杂碳包覆技术对锂离子电池电极材料的修饰。本文制备了不同硼掺杂量的硼掺杂碳包覆Li3V2(PO4)3样品,在所有样品中均存在B4C, BC3, BC2O和BCO2四种掺杂类型。随着B掺杂量的增加,各LVPC-B样品的电化学性能先逐渐改善后逐渐恶化;各LVPC-B样品中BC3类型的掺杂比例先增加后减少。这说明LVPC-B样品中BC3类型的掺杂比例与电化学性能之间存在着类似的变化趋势。BC3在改善碳包覆层电导率和电化学活性以及LVPC-B样品的电化学性能方面有极为重要的作用。相比于纯碳包覆的Li3V2(PO4)3,适量硼掺杂碳包覆Li3V2(PO4)3样品的电化学性能进一步提升:在3-4.3V范围内,电流密度20C下,LVPC-B50样品的首次放电比容量为118.4 mAh·g-1,循环200周后容量几乎未发生衰减。此外,B掺杂碳包覆技术在Li4Ti5012电极材料中也体现出了的极为明显的修饰作用。5、表面氮掺杂碳包覆结合体相K+离子掺杂协同改善Li3V2(PO4)3宽电压窗口内的电化学性能。采用原位制备过程,实现了表面氮掺杂碳包覆与体相K+掺杂对Li3V2(PO4)3电极材料的共同修饰。一方面表面氮掺杂碳包覆可以提高电极/电解液接触界面上的电子迁移速率,从而提高电化学反应速率;另一方面,适量的体相K+掺杂能够稳定Li3V2(PO4)3的晶体结构,缓解Li+脱嵌给晶体结构带来的破坏,同时提升Li3V2(PO4)3的本征导电率。测试分析表明,经过协同修饰后Li3V2(PO4)3样品的电导率和锂离子扩散系数显著改善。因此,相对于单独修饰的Li3V2(PO4)3,该协同修饰的Li3V2(PO4)3复合材料在宽电压窗口3-4.8V范围内表现出更为优异的电化学稳定性。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TM912

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