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《北京化工大学》 2016年
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溶液加工型有机硅蓝色磷光主体材料的合成与性能

孙殿明  
【摘要】:磷光有机发光二极管(PhOLEDs)由于可同时利用单重态和三重态激子而突破了荧光OLEDs的效率极限,成为高效显示和照明领域的重要发展方向。一般来讲,典型的磷光发光二极管需要采用主客体掺杂结构,即将少量的磷光发光体(Phsphor)掺杂到大量的主体(Host)中以避免非辐射发光效应,例如高掺杂浓度下的发光猝灭等。真空蒸镀工艺被广泛的使用在有机发光二极管的制备中,然而这种加工工艺成本高昂,其需要高真空蒸镀有机材料,并且蒸镀过程中只有少部分材料蒸镀到器件上,造成了极大的浪费。对比而言,溶液加工的方法成本要低很多,相比真空蒸镀工艺的小尺寸器件,溶液加工在制备大尺寸显示器时具有成本优势,例如喷墨打印,丝网印刷,卷对卷工艺。因此设计适用于溶液加工磷光OLED的主体材料成为当前重要的研究方向。本文通过将具有高三重态能的电子给体和受体材料与有机硅骨架相连,保持了有机功能基团的光电物理性质,并且提高了稳定性和成膜性,同时影响了固态薄膜下的分子间作用方式和载流子传输路径,最终研究了有机硅主体材料在蓝色磷光有机发光二级管中的性能。各章主要工作如下:1、第一章首先从有机电致发光现象出发,列出了研究发展的历程,电致发光的基本过程和表征基本性能的一些重要参数。然后介绍了有机电致磷光的基本概念包括电致磷光的基本原理与机制,常用的蓝色磷光重金属配合物以及对于磷光器件最重要的主客体结构设计。接下来着重围绕蓝色磷光主体材料讨论,分别提出蓝色磷光发光二级管对于主体材料的要求以及前线轨道和三重态能的测定方法,再结合本论文研究内容,针对有机硅主体介绍了当前常用的芳基硅烷主体材料和笼型倍半硅氧烷主体材料。最后简要介绍了全文的研究思路和内容;2、第二章设计了将咔唑通过苯基桥与聚硅氧烷主链相接而得到的主体材料PCzMSi,PCzMSi拥有优异的成膜能力、较高的热降解温度和玻璃化转变温度从而利于形成稳定的无定形态。此外硅氧键可以有效的避免侧基咔唑间共轭的增加,有效的维持了较高的三重态能(Er=3.0eV)。采用FIrpic为蓝光客体,PCzMSi为主体的磷光器件展示了优异的综合性能和温和的效率滚降。在1165 cd m-2的发光强度下,最大流明效率为22.8 cd A-1,最大功率效率(Power efficiency)达到9.4 lm W-1,最大外量子效率(External quantum efficiency)为11.9%,即使发光强度提高到5000 cd m-2,外量子效率仍然高于10%;3、第三章在上一章的基础上,尝试空穴传输和注入性能更好的三苯胺基团,通过缩合聚合制备PTPAMSi。PTPAMSi具有较高的热降解温度(Td=377℃),但是玻璃化转变温度较低,这是由于三苯胺侧基较高的柔性造成的。这种较高的柔性可以具有更好的成膜性以及与基底的亲和性和客体的相容性。同样硅氧键可以有效的避免三苯胺侧基间的共轭,维持原有高三重态能(ET=2.9eV)。 PTPAMSi更好的空穴传输和PEDOT:PSS更匹配的能级导致FIrpic基磷光器件的性能下降,这是由于发光层内注入的空穴远远多于电子造成了效率的下降;4、双极型主体材料可以平衡发光层内的电荷密度,使激子结合区域拓宽,提高复合效率,对于深蓝色磷光器件而言至关重要。第四章通过交替共聚方式设计了电子给受体交替的聚硅氧烷主体PCzPOMSi,苯基咔唑和三苯基膦氧都具有较高的三重态能,PCzPOMSi交替设计的方式可以使电子和空穴更加均匀的分布在发光层,提高激子复合效率。热性质分析表明PCzPOMSi具有较高的热稳定性(Td=437℃和Tg=118℃)。采用FCNIrpic为深蓝光客体,PCzPOMSi为主体的磷光器件展示了优异的综合性能和温和的效率滚降;5、1,3-二咔唑基苯(mCP)是最常用的主体材料,在蓝色磷光OLEDs中的应用非常广泛,第五章采用两种方式将其与硅原子相接,制备了两种聚硅氧烷主体材料PDCzMSi和PmCPSi,对比了直接相连与苯醚桥的区别。PDCzMSi-FIrpic器件具有非常低的开关电压(5.0V),并且获得了9.2%的外量子效率和17.7 cd A-1电流效率。具有苯醚桥的PmCPSi-FIrpic器件开关电压有所提高为5.8 V,其外量子效率为9.24%电流效率为18.93 cd A-1,相比PVK-FIrpic器件(7.7 V, 6.76%,12.29 cd A-1),综合性能有明显的提升;6、第六章设计合成了以聚苯硅烷为主链,四苯基硅为重复单元,咔唑为功能侧基的聚合物主体材料。聚苯硅烷主链可以作为负电荷传输通道,侧基具有空穴传输能力,这种设计可以在只使用单一功能基团的情况下构造双极型主体,使正负电荷有效的均匀分布在发光层内,同时利用四苯基硅的四面体结构形成各向同性薄膜。PCzSiPh-FIrpic器件获得了最大的外量子效率14.3%(29.3 cdA-1,10.4 lm W-1)。此外,也验证了PCzSiPh掺杂其他三种蓝光及深蓝光客体(FIr6, FCNIrpic,TMP-FIrpic)的器件性能,表明了PCzSiPh对于蓝光客体的通用性。7、第七章设计合成了一系列以mCP为功能基团的四苯基硅烷双极型主体材料SimCP3-CH3, SimCP3-Ph, SimCP4。所有的SimCPx具有不同的mCP数目,但都具有较宽的带隙和高三重态能。SimCPx优异的溶解性,容易制备连续稳定的薄膜,从而有利于湿法加工。密度泛函分析表明SimCPx的双极特性优于典型主体材料SimCP2,其中SimCP4的电子重组能最小,表明电子传输更佳,从而导致更加平衡的载流子传输。采用FIrpic为客体的器件开关电压为4.8 V,最大外量子效率为14.2%(28.4 cdA-1,13.5 lm W-1),相比SimCP2获得了32%的性能提升。并且只采用单一功能基团,无需贵金属催化剂两步即可得到所合成的主体材料,在实际应用中具有明显的优势。8、第八章设计了一系列以铱为核心,以硅/硅氧为桥梁的磷光自主体材料,并且对外围基团为咔唑和三苯基膦氧的配体进行了合成,然后通过几何优化探究了自主体材料的几何结构对固态薄膜下排列的影响。同时对比讨论了dfppy配体与其余四种配体Ir(2Cz-Si-dfppy)3, Ir(Cz-Si-dfppy)3, Ir(2Cz-SiO-dfppy)3与Ir(Cz-SiO-dfppy)3的几何结构和前线轨道分布。Ir(2Cz-Si-dfppy)3与Ir(Cz-Si-dfppy)3的HOMO提升明显LUMO变化不大,而Ir(2Cz-SiO-dfppy)3与Ir(Cz-SiO-dfppy)3的HOMO提升不及第一种并且LUMO还有提高,电子注入性能变差。但是硅与苯环直接相连导致发生δ-π共轭,提升的HOMO减小了能隙,反而导致发光光谱的红移。而硅氧桥相连的方式完全阻断了共轭,并不影响金属到配体的MLCT态,从而可以有效的保持发光性质。9、第九章设计对比了一系列结构简单的有机硅及其对应主体材料。探究了CBPSi衍生的双极型主体材料不同吸电子基团对电荷注入与传输能力以及三重态能的影响,同时进一步分析了对称与非对称功能基团在材料设计中的作用,为调控主体材料前线轨道能级而保持较高的三重态能提供了思路,说明了有机硅骨架在主体材料设计中的重要作用。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TN383.1;TQ264.1

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