氮掺杂碳基电催化剂的可控制备及氧还原和析氧性能研究

【摘要】：氢能是可再生新能源的一种,具有热值高、来源广泛和环境友好等优点,得到工业界和科研界的广泛关注。目前氢能发展的关键问题是如何廉价制氢、安全储氢和高效用氢。燃料电池是氢能利用最有效的方式之一,具有高效、绿色和无噪等优点,而电解水制氢是一种绿色、环保和操作简便制备高纯氢气的方法。当前,燃料电池和电解水规模化应用的发展瓶颈在于氧电极反应的动力学速率缓慢、超电势过高和大量使用贵金属电催化剂,因此开发成本低廉、电催化活性高和稳定性好的氧还原(ORR)和析氧(OER)双功能电催化剂具有十分重要的意义。本论文以制备低成本和高性能的氮掺杂碳基双功能电催化剂为研究目标,以介孔碳和还原氧化石墨烯(RGO)为碳载体,分别以过渡金属氧化物、复合金属氢氧化物和尖晶石等作为活性组分,通过引入不同氮源对碳载体进行氮掺杂改性,研究在氮掺杂碳载体与不同ORR和OER催化剂活性组分之间的协同效应和双功能电催化性能的影响规律,以期获得具有优异ORR和OER电催化性能的非贵金属双功能电催化剂的构筑方法,从而推动燃料电池和电解水系统的规模化应用。本论文的主要研宄内容和结论如下:(1)以介孔碳为碳载体,制备氮掺杂介孔碳负载Co_3O_4纳米片催化剂以SBA-15为硬模板,以蔗糖和三聚氰胺为碳源和氮源,通过硬模板法和后处理掺杂法制备系列不同氮含量的氮掺杂有序介孔碳;然后以硝化介孔碳为碳载体,以醋酸钴为钴源和尿素为沉淀剂,通过一步溶剂热制备氮掺杂介孔碳负载Co_3O_4纳米片催化剂。研究表明,当三聚氰胺与硝化介孔碳的质量比值为5时,所得材料的比表面积(1248m2/g)、孔容最大(1.5m3/g)和氮含量最多(3能2 at%),该样品显示出最优异的ORR电催化性能(起始电位、半波电位以及1600 rpm和0.5 V的电流密度分别为0.92 V、0.82 V和-4.33 mA cm-2)。与氮掺杂介孔碳和物理混合样品相比,氮掺杂介孔碳负载Co3O4纳米片催化剂显示出优异的ORR和OER电催化性能(起始电位、半波电位以及1600 rpm和0.5 V的极限电流密度分别为0.90 V、0.76和-4.31mAcm-2,OER 的 η10 超电势仅为 365 mV),这揭示了Co3O4纳米片与氮掺杂介孔碳载体之间的强协同效应。与相关文献中的电催化剂的△E值相比(△E值为ORR在-3 mA cm-2和OER在10.0 mA cm-2之间的电势差;催化剂的AE值越小,其双功能电催化性能越好),该催化剂的双功能电催化性能具有较大优势(△E值为0.86 V)。(2)以RGO为碳载体,制备N-RGO负载Co3O4纳米颗粒催化剂采用一步溶剂热法,在乙醇和去离子水混合溶剂中制备以RGO为碳载体、NH4OH为沉淀剂和Co3O4纳米颗粒为活性组分的N-RGO负载Co3O4纳米颗粒催化剂。通过调控Co2+摩尔浓度,重点探究活性组分分散性对ORR和OER电催化性能的影响规律。当Co2+摩尔浓度从0.025 M到0.075M时,Co3O4纳米颗粒从18.6nm减至12.2nm;当Co2+摩尔浓度大于或等于0.1 M时,Co3O4纳米颗粒发生团聚。研究表明,Co2+摩尔浓度为0.075 M的样品具有最优异的ORR和OER电催化性能(起始电位、半波电位及1600 rpm和0.5 V的电流密度分别为0.92 V、0.82 V和-5.24 mA cm-2,η10的超电势仅为3311 mV),这揭示了Co3O4纳米颗粒的尺寸效应和Co3O4纳米颗粒与N-RGO之间的强协同效应,该催化剂是目前ORR和OER电催化性能最优异的钴基双功能电催化剂(△E值为0.75 V)。3)以RGO为碳载体,一步共沉淀制备CoNiMn-LDH/PPy/RGO采用一步共沉淀法,以RGO和吡咯为碳载体和氮源,利用Mn4+引发吡咯聚合,在NaOH和Na2CO3混合碱作用下,控制溶液pH,制得CoNiMn-LDH/PPy/RGO催化剂。重点探究CoNiM-LDH、PPy和RGO之间的协同效应对催化剂的ORR和OER电催化性能的影响规律。研究表明,与CoNiMn-LDH/RGO和物理混合样品相比,CoNiMn-LDH/PPy/RGO显示出更优异的ORR和OER电催化性能(起始电位、半波电位以及1600 rpm和0.5 V的电流密度分别为0.88V、0.77 V和-4.82 mA cm-2,其OER的η10超电势为369 mV)。和相关文献中电催化剂的AE值相比,CoNiMn-LDH/PPy/RGO的双功能电催化性能具有较大优势(△E值为0.85 V)。4)以RGO为碳载体,制备N-RGO负载多组分化合物催化剂采用一步共沉淀法,以RGO和吡咯为碳载体和氮源,利用Fe3+和Mn4+引发吡咯聚合,在NaOH和Na2CO3混合碱作用下,控制溶液pH,制得NiFeMn-LDH/PPy/RGO。然后以 NiFeMn-LDH/PPy/RGO 为前驱体,在N2气氛下对其进行焙烧,控制焙烧温度,制得系列N-RGO负载多组分化合物催化剂。重点探究焙烧温度对催化剂的ORR和OER电催化性能的影响规律。研究表明,550℃焙烧样品显示出最优异的ORR电催化性能(起始电位、半波电位以及1600rpm和0.5 V的电流密度分别为0.90 V、0.76V和-4.40 mA cm-2)。NiFeMn-LDH/PPy/RGO 显示出最优异的 OER 电催化活性(η10的超电势仅为285 mV),但550℃焙烧样品FeNi3/MnFe204/N-RGO显示出最优异的双功能电催化性能(AE值为0.85 V)。综上,通过对上述四个催化剂进行ORR和OER电催化性能的研究，本论文获得四种制备具有优异ORR和OER电催化性能的非贵金属双功能电催化剂的构筑方法。