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《北京化工大学》 2017年
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废铅酸电池中回收高纯度金属铅和α-PbO新工艺及其电化学性能研究

张轩  
【摘要】:由于性能,循环寿命、价格、大电流充放电和安全性等优势,铅酸蓄电池成为世界上产量最大的二次电池,广泛地应用于汽车启动、通讯设备基站和UPS储能等多种领域。同时大量废电池的累积,带来了严峻的回收问题,成为了整个铅行业中的研究重点。为了克服火法回收铅存在的高能耗、铅蒸汽和铅粉尘的二次污染等一系列缺点,当今工业采用了金属铅(Pb)为中心的湿法工艺回收废铅酸电池,即将含铅废料先火法处理得到粗铅,再通过电解精炼得到精铅,最后通过氧化获得铅粉。而针对湿法回收金属铅依然存在的流程复杂,电耗高,利用率低等问题,越来越多的研究者致力于开发直接湿法回收氧化铅(PbO)的工艺。本论文首先针对以金属铅为中心的湿法回收工艺在电解精炼过程中存在的高电耗,低效率和电解液污染等问题,开发了一种在高氯酸(HClO_4)体系下粗铅电解精炼清洁、节能、高效的新工艺。然后针对直接湿法回收PbO的工艺存在的含铅溶液难循环、含铅化合物回收不彻底、PbO纯度不达标等问题开发并研究了将废铅膏和废板栅通过废硫酸(H_2SO_4)预硫酸化,再将硫酸化产物在氢氧化钠(NaOH)溶液中脱硫-重结晶或者在ROH-R_2SO_4共轭溶液中浸出-碳酸化-热分解法得到高纯α-PbO的符合原子经济的工艺。研究成果包含以下内容:1、粗铅在HClO_4体系中电解精炼研究该工艺采用了高导电能力的HClO_4-Pb(CLO_4)_2复合溶液为新电解液,骨胶和木素磺酸钠为添加剂对粗铅进行电解精炼。通过研究HClO_4作为电解液的稳定性和可行性,发现HCLO_4在浓度为1-6 mol L-1 65℃下不表现氧化性。其次,系统地研究了 H~+浓度、Pb~(2+)浓度、温度、电流密度等条件对电解精炼过程能耗和电沉积过程等影响,并在最佳工艺条件下进行循环和放大规模实验,实验表明,HClO_4浓度为2.8molL-1,Pb~(2+)浓度为0.4mol L-1,电解液温度为45℃下粗铅在相同电流密度20 mAcm-2下,粗铅在新型工艺的电解精炼平均每吨产铅能耗是传统柏兹法的1/3,得到99.9992%的高纯精铅。2、废铅膏和废板栅的催化硫酸化过程研究以铅膏、板栅和废硫酸作为原料,系统地研究了H_2SO_4浓度、反应温度、复合催化剂和反应时间对硫酸化转化的影响,着重研究了Fe~(2+)对Pb-PbO_2固相反应的催化机理,在H_2SO_4为2 mol L-1,1Fe~(2+)浓度在 0.1 molL-1,乙二胺 0.1molL-1,氯化铵(NH4Cl)0.1molL-1,温度为65 ℃,时间在4-5 h条件下,经过前8次循环实验验证,硫酸化转化率在 99.2-99.6%。3、PbSO_4在NaOH溶液中脱硫-重结晶过程研究通过PbSO_4在NaOH溶液中脱硫过程研究表明,PbSO_4在10 wt.%NaOH溶液中,与NaOH物质的量之比为1:2.8条件下脱硫10min,脱硫率高达98%,从脱硫母液得到了副产物芒硝(Na_2SO_4·10H_2O),整个过程Pb和SO_4~(2-)均物料平衡。在PbO重结晶过程中,在低浓度NaOH溶液中,重结晶产物为片状、杂质含量略高的Β-PbO,在高浓度NaOH溶液中,重结晶产物为颗粒状、高纯α-PbO,对重结晶过程时间、温度、搅拌等条件加以控制得到粒径合适的PbO晶体。对回收PbO生产的铅酸电池进行了初始容量、高倍率放电、低温接受性能和循环寿命等电化学测试,表明了在前350次循环使用过程具有比传统电池更优异的电化学性能。4、PbSO_4在ROH-R_2SO_4共轭溶液中浸出-碳酸化-热分解工艺研究该工艺通过铅膏中的PbSO_4组分在ROH-R_2SO_4共轭缓冲溶液的浸出-杂质分离,以及净化母液的二氧化碳(CO_2)碳酸化-热分解过程回收高纯度的α-PbO,并实现了络合母液和CO_2的循环使用。浸出过程中,本文系统地研究了 PbSO_4在共轭溶液中的溶解和分离过程,在最佳条件2.0 molL-1 R_2SO_4、12.5 mol L-1ROH和反应时间20 min,硫酸铅(PbSO_4)溶解度高达113 g L-1。碳酸化过程中,通过温度,搅拌速度,老化时间和Pb~(2+)浓度对中间体碳酸铅(PbCO_3)形态的影响进行了优化。在温度、搅拌速度、陈化时间和Pb~(2+)浓度对PbCO_3形貌的影响,以及PbCO_3在不同温度、时间下的热分解循环过程。热分解过程中,控制分解温度为450℃,获得99.992%的高纯的α-PbO。实验表明,铅膏铅浸出率达99.8 ± 0.15%,铅回收率为99.85%,回收的α-PbO(99.99%)制作的铅酸电池在前350次表现了比现有岛津法PbO生产电池更优异的电化学性能。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TF812;TQ134.33

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