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《北京化工大学》 2017年
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MOFs热解制备炭纳米材料研究

仝岩  
【摘要】:从构型的角度来看,炭纳米材料可以分为零维、一维和二维等材料,如零维炭纳米洋葱(Carbon nano-onions,CNOs)、一维炭纳米管(Carbon nanotube,CNTs)以及二维炭纳米片(Carbon nanosheets,CNSs)等。由于特殊的形貌结构,炭纳米材料具有优良的理化性能,因此被广泛的应用于多种领域。本文首先利用氯化镍为金属原料,对苯二甲酸为有机骨架合成出金属有机骨架材料(Metal-organicframeworks,MOFs),然后以制备出的Ni(bdc)(ted)0.5为前驱体通过热解的方法合成得到CNOs、CNTs以及CNSs。我们研究了压力、温度、时间以及升温速率等制备工艺条件对样品形貌结构的影响,并探究其生长机理和电化学性能。研究发现,随着温度的升高、时间的延长和升温速率的增快,制备出的CNOs的尺寸增大,空心结构增多,此外,热解压力也会对产物的形貌产生显著影响。因此可得到最优制备工艺条件。在常压条件下,生长温度为500 ℃、炭化时间为5 h及升温速率为5 ℃/min,可获得分散性良好的CNOs,外壁厚度及洋葱球直径分别约为4 nm和13 nm;在高压条件下,生长温度为400 ℃、炭化时间为5 h及升温速率为5℃/min时,可获得较为均为的CNOs,外壁厚度及洋葱球直径分别约为16.7 nm和130 nm。根据XRD、拉曼等方法表征分析结果,可以得知两种不同环境中制备出的CNOs具有较高的纯度和结晶度。将常压最优条件下制备的CNOs酸洗后进行电化学储锂测试,发现其表现出高可逆容量、高倍率性能和优异的循环稳定性:在50 mA g~(-1)的电流密度下循环100次的比容量为655.3mA h g~(-1),在3Ag~(-1)的电流密度下循环500次后可逆比容量可以达到196.7mA hg~(-1)。我们还以Ni(bdc)(ted)_(0.5)为前驱体一步法同源制备出CNTs及其掺氮产物。在常压条件下,相对较高的温度、较短的保温时间和较快的升温速率有利于CNTs的生长;而在高压条件下,相对较低的温度、较长的保温时间和较慢的升温速率,更加有利于CNTs的生长。通过对比可以发现,最优的CNTs制备条件为:在常压条件下,直接升温(达到炭化温度后直接放入样品)至900 ℃,保温5 h,可获得生长尺寸良好的CNTs,外壁与内壁直径尺寸分别约为5 nm和9 nm,长度可达1 um;在高压条件下,以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃,保温时间为20 h,可获得形貌良好的氮掺杂CNTs,外壁与内壁直径尺寸分别约为16 nm和5 nm,长度可达500 nm。在高压状态下,配体三乙烯二胺可以发生自沉积现象,可以一步制备出含氮炭纳米管。根据XRD、拉曼等方法表征分析结果,可以得知两种不同环境中制备出的CNTs结晶度较好;根据EDS和XPS等分析结果显示,可以得知在高压环境中最优条件下制备出的CNTs的氮含量为2.5%。电化学性能测试表明,在高压环境中最优条件下制备出的CNTs经酸洗后,显示出了较好的电化学循环稳定性,在50 mA g~(-1)的电流密度下循环稳定后容量为607.4 mA h g~(-1),在3A 1的电流密度下循环稳定的比容量分别可以达到83 mAh g~(-1)。通过添加单质硫,制备得到了具有不同形貌的纳米炭片/NiS复合材料。将前驱体Ni(bdc)(ted)0.5与升华硫按照一定的比例混合均匀后,在高压条件下进行热解反应。发现制备出的样品形貌结构随着Ni(bdc)(ted)0.5与升华硫的质量比的变化而变化。电化测试结果表明MOFs:S为1:2的条件下制备出的纳米炭片/NiS复合材料具有高可逆容量、高倍率性能和优异的循环稳定性:在50 mAg~(-1)的电流密度下循环50次后容量为798.3 mA h g~(-1),在3 A g~(-1)的电流密度下循的比容量可以达到175.6 mAhg~(-1)。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB383.1;TQ127.11

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