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《北京化工大学》 2018年
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燃料电池化学有序铂基催化剂氧还原反应催化性能的研究

蔡业政  
【摘要】:质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其零排放、运行温度低等优点而被期望成为解决石化能源枯竭和石化燃料消耗带所致环境污染问题的新型能量转换器件。然而,燃料电池阴极上的氧还原反应(ORR)动力学很慢,需要合适的催化剂以提高其反应速率。目前,PEMFC的实际应用仍需要较高贵金属铂(Pt)载量的催化剂,以保证燃料电池足够的输出功率。但是,目前常用作催化剂的Pt资源稀缺、成本昂贵,大大限制了燃料电池的广泛应用。此外,目前的商业Pt/C催化剂在燃料电池的运行中稳定性不足,影响燃料电池的输出效率和寿命。因此,设计开发低Pt用量、高活性、高稳定性的阴极氧还原电催化材料,是促进燃料电池商业化的迫在眉睫任务。针对目前PEMFC技术商业化进程中存在的催化材料关键科学问题,本论文研究工作基于应用电化学、催化化学、纳米材料、物理化学等理论,以开发高效低铂催化剂和揭示其催化氧还原反应机制为目标。本论文研究工作设计合成化学有序结构Pt基催化剂,并开发此类催化剂的批量化可控制备工艺,为规模化生产燃料电池的高效低铂催化剂提供理论依据和技术支持。本论文研究工作包括如下4个方面。1、在化学有序结构催化剂的金属颗粒尺寸控制方面,首先采用微波辅助还原的多元醇法制备不同金属比例的碳载铂铁合金催化剂(D-Pt3Fe/C和D-PtFe/C)前驱体(化学无序)。随后通过优化在惰性气体环境中的高温煅烧条件,将化学无序的合金结构转变为化学有序的合金催化剂(O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C)。物理结构表征发现,所制得O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C催化剂的合金纳米颗粒(NPs)尺寸较小(4~6 nm)、均匀分布在碳载体上;O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的晶格参数比JM Pt/C的小。XPS电子结构表征发现,与纯Pt相比,O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C中的结合能峰位负移,这是由于Fe与Pt原子之间形成高合金化程度的化学有序铂铁合金的结果。电化学性能测试表明,O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的催化ORR活性均比商业JM Pt/C催化剂的高,且O-PtFe/C的催化活性比O-Pt3Fe/C的高。两种催化剂催化ORR活性的提高可归结为其形成的化学有序结构及其改变了的电子特性。此外,煅烧温度对催化剂的ORR催化性能有显著影响,700℃是制备高活性化学有序结构Pt-Fe催化剂的较佳温度。2、在降低催化剂Pt使用量、提高催化剂活性成分表面稳定性方面,采用有机溶胶法合成碳负载Pt3Co(Pt3Co/C)和PtCo(PtCo/C)纳米颗粒,然后对其进行程控煅制得表面稳定富Pt层的化学有序结构催化剂。通过调整程控煅烧温度及电化学性能测试,发现在700℃煅烧所得的催化剂拥有最佳的催化ORR活性。Pt3Co/C-700和PtCo/C-700的催化ORR质量活性分别为0.4978、0.4092 A/mgPt,明显高于商业JM Pt/C的催化ORR质量活性。稳定性测试发现,JM Pt/C CV曲线中的氢吸附峰面积随着扫描次数的增加而逐渐减小;而两种化学有序催化剂 Pt3Co/C-700 和 PtCo/C-700 在 1000、3000、5000次的CV曲线基本重叠在一起,说明两种化学有序催化剂表面结构稳定。我们推断两种这两种化学有序催化剂的金属颗粒表面是稳定的Pt层,且与碳载体相互作用牢靠,从而避免催化活性位点的损失。量化分析显示 Pt3Co/C-700(8.60%)和 PtCo/C-700(38.65%)的催化 ORR 质量活性损失率明显小于JM Pt/C(55.22%),表现出增强了的催化ORR稳定性。3、为了调控化学有序结构铂基催化剂表面微观形貌及探索其催化ORR机制方面,采用改进的微波辅助还原法和后续程控煆烧处理制得碳负载化学有序PtFe纳米颗粒(PtFe/C);然后,利用过渡金属Au和Cr对PtFe/C进行表面掺杂,分别得到Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C两种掺杂催化剂。采用与高角度环形暗场扫描透射电子显微镜相关联的EDS进行结构表征发现,Au、Cr成功掺杂到化学有序PtFe纳米颗粒表面;采用XPS电子结构表征发现,表面掺杂后Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C的结合能有所负移,表明其与含氧中间物质之间的结合作用变弱,有利于催化反应过程中活性位点Pt的释放,从而提高其催化能力。电化学性能测试发现,Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C的电化学活性面积(ECSA)比PtFe/C的有所提高,所合成催化剂的ORR催化活性以下列顺序递增:PtFe/C(0.314 A/mgPt)Au-PtFe/C(0.414 A/mgPt)Cr-PtFe/C(0.487 A/mgPt),且远高于商业JM Pt/C 的催化ORR活性(0.158A/mgPt)。其中,Cr-PtFe/C的催化ORR质量活性高于美国能源部(2020年)对燃料电池催化剂提出的技术指标(0.44 A/mgPt),表现出优良的催化活性。此外,Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C在加速循环扫描测试中比JMPt/C表现出更高的催化稳定性。Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C催化性能的提高原因可归结为催化活性位点的提高和表面电子结构调整作用的结果。4、为进一步促进燃料电池用高性能化学有序结构催化剂的实际应用,结合高效合成催化剂纳米颗粒的微波辅助还原过程和程控煅烧处理技术,我们提出了快速合成化学有序Au-Pt-Fe高效低铂催化剂的方案,并实现结构与性能稳定的化学有序高效低铂催化剂的10.0g/批次的可控制备。电化学测试发现所研制的Au-PtFe/-H催化ORR质量活性达0.66 A/mgPt,且在5000次的电势扫描中比商业JM Pt/C表现出卓越的催化ORR稳定性。此化学有序Au-PtFe/-H催化剂的合成策略周期短,工艺简单、稳定,所得催化剂的ORR催化性能好。单电池性能测试发现,以Au-PtFe/-H(496mW/cm2)为催化剂的单电池最大输出功率高于以JM Pt/C(425 mW/cm2)为催化剂的单电池性能,表现出一定的应用潜力。本研究对规模化生产高效低Pt金属载量催化材料提供一定的理论和技术参考价值。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;TM911.4

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