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ZSM-5分子筛的改性及催化甲醇芳构化研究

张永坤  
【摘要】:芳烃,特别是低碳芳烃苯、甲苯和二甲苯(BTX),是许多化工生产过程的重要中间体,我国石油对外依存度高,芳烃产能不能满足国内聚酯工业的需求,所以寻找替代石油路线生产芳烃的可持续新技术显得尤为重要。甲醇是一种非常有潜力的未来能源和化工生产的基础原料。甲醇合成原料来源非常广泛,可以从天然气、煤和生物质气化得合成甲醇的原料-合成气。随着我国煤化工和可再生生物质能源利用技术的不断发展,甲醇产能出现过剩的趋势。因此,将甲醇进一步转化成其他高附加值的化学品具有重要的意义。HZSM-5分子筛上催化甲醇转化制烃(MTH)过程由Mobil Oil公司的科学家在二十世纪七十年代发现,这是不依赖石油生产烃类的替代路线。近来,随着芳烃需求的迅速增加,甲醇转化制芳烃(MTA)成为甲醇制烃反应研究的新热点。甲醇芳构化过程的催化剂主要基于ZSM-5分子筛,通过金属离子改性,后处理等方法来改进催化剂的性能。本研究基于ZSM-5分子筛催化剂,针对甲醇制芳烃过程产物中芳烃选择性的提高和催化剂寿命延长,以及芳烃的生成路径进行了以下几个方面的研究:(1)针对甲醇芳构化反应,在低SiO2/Al2O3比范围内选取了不同SiO2/Al2O3(23,30,50,80)的HZSM-5分子筛,对它们的结晶度,孔结构和酸性进行了表征分析,并研究了不同SiO2/Al2O3的HZSM-5分子筛对甲醇制芳烃反应的催化性能影响。研究发现,SiO2/Al2O3对产物选择性分布的影响主要是由酸性的差异引起的。随着分子筛SiO2/Al2O3的增加,产物中芳烃和低碳烷烃的选择性降低,C5-C9非芳烃和低碳烯烃的选择性增加。分子筛的SiO2/Al2O3为30~50时,HZSM-5具有较高芳烃选择性。(2)研究了具有相同SiO2/Al2O3(50),但不同晶粒大小(223-2460 nm)的三种HZSM-5分子筛在甲醇芳构化过程中的性能。使用XRD,SEM,NH3-TPD和N2吸脱附等表征手段对其进行了表征。三种催化剂的甲醇芳构化性能评价结果显示,晶粒尺寸对甲醇制芳烃反应的产物分布和寿命有显著影响。三种不同晶粒尺寸的HZSM-5分子筛催化剂总芳烃选择性基本相同,为36.0wt%左右。然而各种芳烃及C5-C9非芳烃的选择性存在明显差异。较大晶粒尺寸的HZSM-5催化剂由于反应中间物在催化剂孔道中停留时间的延长而具有较高的苯、甲苯选择性和较低的二甲苯、三甲苯选择性。而晶体尺寸较小的HZSM-5催化剂有利于反应产物在孔道中快速扩散,加之其具有较大的比表面积和孔体积,因而具有较长的寿命。(3)使用了 Ce,Mo,Mn,Zn金属离子对HZSM-5分子筛进行了改性并研究了不同金属离子改性对催化剂性能的影响。XRD,NH3-TPD,红外和吡啶吸附红外对催化剂的表征结果显示,金属的引入降低了.HZSM-5分子筛的结晶度,同时也改变了催化剂的酸强度和酸位分布,金属改性使催化剂的Br(?)nsted酸量减少,而Lewis酸量增加。催化剂评价结果表明,只有Zn改性能够提高催化的剂芳烃选择性。虽然Mn和Zn的引入使ZSM-5分子筛呈现相似酸强度和酸量分布,但Mn改性却降低了芳烃选择性。因此,金属离子对芳烃生成的促进作用与金属离子本身性质有关。Zn对芳烃生成的促进作用是Zn离子与分子筛相互作用形成新的活性中心及酸性位协同作用的结果。(4)通过等体积浸渍法制备了金属Cd改性HZSM-5催化剂(Cd/ZSM-5)并对其结构及性能进行了表征和评价。Cd改性使HZSM-5催化剂的芳烃选择性得到明显提高,优化的条件下总芳烃选择性提高约27wt%。通过XRD,UV-Vis光谱,XPS,FTIR和N2吸附-脱附技术研究了 Cd改性对HZSM-5分子筛骨架、结构特征和酸性的影响。结果表明,引入的Cd离子大部分与HZSM-5的桥连羟基的质子发生了离子交换,使Br(?)nsted酸位的数量减少,同时在催化剂上产生新的强Lewis酸活性位点。通过芳烃选择性与催化剂上强Lewis酸活性位浓度的关联发现Cd/ZSM-5催化剂上芳烃产物的选择性与强Lewis酸位浓度线性相关。与目前甲醇制芳烃过程中研究最广泛的Zn/ZSM-5催化剂相比,Cd/ZSM-5催化剂能更有效的促进甲醇制芳烃反应过程中芳烃的生成。Cd/ZSM-5和Zn/ZSM-5催化剂表现出的不同性能最可能是源于Cd和Zn的离子半径的差异导致的。.(5)通过组合多步后处理方法制备了多级孔HZSM-5催化剂,包括碱处理,碱处理+蒸气处理和碱处理+蒸气处理+柠檬酸处理。NaOH溶液处理可使HZSM-5产生分级的微介孔结构。NaOH溶液处理所产生的介孔在后续的水蒸气及水蒸气+柠檬酸处理中仍能保留。HZSM-5分子筛中介孔的存在延长了催化剂的寿命,而对初始芳烃选择性没有显著影响。Cd改性介孔HZSM-5分子筛提高了芳烃的选择性。与Cd改性的微孔HZSM-5相比,催化剂中介孔的引入也可延长其寿命。通过多步后处理改性HZSM-5不仅产生分级的微介孔结构,而且调节了酸强度和分布。Cd改.性的介孔HZSM-5催化剂上芳烃选择性增加是由于Cd离子与剩余强Br(?)nsted酸位离子交换生成了新的活性中心,而催化剂寿命的延长可归结于介孔结构使催化剂的容碳量增加。(6)为深入认识甲醇芳构化过程芳烃的生成机理以及金属离子对芳烃生成的影响,使用HZSM-5和Zn/ZSM-5作催化剂,研究了甲醇,和其他几种典型的长链烯烃(异丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯)、环状烯烃(环己烯)及环状烷烃(甲基环己烷)单独及与甲醇共进料条件下的反应产物分布。研究结果表明,长链烯烃在HZSM-5和Zn/ZSM-5催化剂上不能直接脱氢环化生成芳烃,其转化主要是通过裂解-齐聚反应逐步转化成芳烃及其他产物。环状烯烃可使芳烃的选择性明显提高,表明不饱和的环状物种很可能是甲醇芳构化过程中芳烃生成的控制步骤。在Zn/ZSM-5催化剂上,甲基环己烷也可使芳烃(主要是甲苯)的选择性明显提高,表明Zn/ZSM-5可催化甲基环己烷直接脱氢生成甲苯。


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