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《北京化工大学》 2017年
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铜离子光还原及光催化Click反应的研究

王博文  
【摘要】:铜催化Click反应在有机合成中具有较高的可靠性与选择性,是当代有机化学中最重要的反应之一。异相催化Click反应有利于产物的提纯与催化剂的重复利用,而光催化Click反应则具有优良的可控性,目前结合二者优点的异相光催化Click反应还鲜有报道。本论文的主要工作是基于探索异相催化Click反应体系,尤其是目前鲜有报道的异相光催化Click反应研究领域。首先,本论文使用光化学还原的方法,成功制备出了异相光催化剂(CuOx@Nb2O5与CuOx@TiO2),并应用于异相光催化Click反应,揭示了其优异的光催化性能;其次,通过全内反射荧光显微镜(TIRFM)技术,研究了异相光催化剂CuOx@Nb2O5在单分子(Single-molecule)级别的催化性能,证明了 CuOx@Nb2O5为一种“真正”的异相光催化体系;再次,使用TIRFM技术,通过CuOx@Charcoal催化剂的改性,探索了Click反应异相催化体系在Mole与Molecule两个级别的联系,揭示了单分子技术可以指导催化剂的改性并提高Mole级别反应的产率;最后,本论文还使用光化学还原的方法,结合“体积加成理论”在室温下实现了柔性透明基材表面的图案导电化。本论文主要研究内容和结论如下:(1)光化学还原法制备光催化剂CuOx@Nb2O5与CuOx@TiO2本论文首先采用光化学还原的方法将铜纳米结构成功修饰到了光敏半导体(Nb2O5与TiO2)表面。我们通过SEM、TEM证明了所得结构为“光敏半导体-铜纳米”共催化结构,具有结构间电子传递的可能性;通过XPS与ICP研究了光催化剂表面铜纳米结构的价态与负载量;通过UV-vis漫反射研究了光催化剂的光谱性能。(2)CuOx@Nb2O5与CuOx@TiO2异相光催化Click反应体系研究本论文详细研究了 CuOx@Nb2O5以及CuOx@TiO2异相光催化体系,发现两种催化体系在紫外光辐照下具备优异的催化性能与良好的可控性,并在可见光段依旧可以保持较高的催化能力。此外,研究了辐照、辐照波长、电子供体、环境气氛等变量对异相光催化体系的影响,并推测了CuOx@Nb2O5以及CuOx@TiO2异相光催化体系的催化机理。最后,研究了此异相光催化体系对底物的选择性与光催化剂的重复利用性能,并通过ICP实验证明了 CuOx@Nb2O5以及CuOx@TiO2光催化体系为异相催化体系。(3)从Mole到Molecule———CuOx@Nb2O5光催化体系单分子(Single-molecule)级别催化研究本论文通过全内反射荧光显微镜(TIRFM)技术,采用带荧光基团的叠氮与端炔反应物,利用染料的荧光能量转移(FRET)原理并通过选择合适的激发光源与滤光片,在单分子级别表征了 CuOx@Nb2O5光催化体系的催化性能。通过TIRFM,我们在Single-molecule级别观察到了同一催化点的多次催化反应,直接证明了 CuOx@Nb2O5为一种“真正”的异相催化体系。(4)从Molecule到Mole—单分子技术提高铜催化Click反应本论文对商用催化剂CuOx@Charcoal进行了不同的改性并用于催化Click反应,并通过TIFRM技术,研究了经过不同预处理后的CuOx@Charcoal在Single-molecule级别的催化性能,证明了经过改性后的CuOx@Charcoal在Single-molecul级别具有更优异的催化性能。随后,我们将不同催化体系应用在Mole级别的反应当中,观察到了经过不同预处理后的CuOx@Charcoal在Mole级别的催化反应中具有对应的提高,因此证明了单分子技术可以作为一种表征工具,以少量的消耗指导催化剂的改性与提高Mole级别催化反应。(5)光化学还原法制备柔性导电图层我们结合“光还原”与“体积加成”理论,提出了一种两步法制备柔性导电图层的方法,特别适用于热敏性的柔性基材。首先利用光化学还原的方法在透明柔性基材表面实现了一步图案化,其次利用“体积加成”理论在室温下实现了图层导电化。这个制备体系可以替代很多传统工艺用于透明柔性导电基材上导电图层的制备。除此以外,“体积加成”理论可以扩展到喷墨打印等多种图层制备方法,以满足实现未来电子设备对导电图层的新要求。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36;O644.1

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