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《北京化工大学》 2003年
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苯羟化过程中的光催化—选择性氧化反应—反应耦合

郭宗英  
【摘要】:液相苯羟化制苯酚过程中,氧化剂H2O2的成本问题是制约苯羟基化制苯酚过程的关键因素。[Si,Ti]-MCM-41催化剂在苯羟化过程中,活性中心结构发生变化,一部分活性中心由骨架脱落,成为非骨架Ti,这部分非骨架Ti物种虽然催化羟化活性较差,但其配位环境与光催化活性中心TiO2相似。本论文针对上述情况,提出了光催化-选择性氧化反应-反应耦合的设想:在适宜的光催化条件下,通过光催化活性中心将分子氧转化为氧化能力适中的活泼氧,原位提供给后续选择性氧化反应,控制光催化反应和选择性氧化反应的相对速率,可望定量满足反应所需,通过化学亲和选择性控制选择性氧化过程,实现光催化-选择性氧化的反应-反应耦合,以达到节约成本、环境友好的目的。 根据以上所提出的光催化-选择性氧化反应-反应耦合的设想,本论文设计并以一步合成法、合成后表面改性(液相移植法、一次接枝法和二次接枝法)和前体法等方法制备了单金属双中心催化剂。通过XRD对其长程结构表征发现,除液相移植法得到的催化剂长程结构在制备过程中受到一定影响外,其余双中心催化剂均具有良好的长程有序结构,且无TiO2晶相的生成。通过低温N2吸附对其孔结构表征发现,所得双中心催化剂均具有较大的比表面积、较高的孔体积和较窄的孔径分布;通过XPS、UV-Vis漫反射、Raman、FT-IR等对其活性中心结构进行表征发现,所得到的双中心催化剂同时具有骨架钛(或配位环境与骨架钛相似的钛物种)和非骨架钛(或配位环境与非骨架钛相似的钛物种)。通过苯羟化反应及光催化反应(测定光照后催化剂产生的H2O2和·OH)验证了双中心催化剂上的骨架钛或配位环境与骨架钛相似的钛物种具有选择性氧化活性,非骨架钛或配位环境与非骨架钛相似的钛物种具有光催化活性。 本论文以光催化苯羟化反应为探针反应初步研究了单金属双中心催化剂上光催化与选择性氧化的反应-反应在耦合性能,发现在无外加H2O2氧化剂的条件下,所制备的双中心催化剂上均能实现光催化与选择性氧化二者的耦合,得到一定量目的产物—苯酚。关联活性中心结构和耦合性能发现,光催化活性中心和选择性 WP=6 氧化活性中心同时存在是实现反应-反应耦合的必要条件。对比不同方法所得到的催化剂的耦合性能发现,以[Si,Ti]-MCM-41(Si/Ti=25)为前体制备的单金属双中心催化剂的耦合性能最高。 本论文以[Si,Ti]-MCM-41(Si/Ti=25)为前体制备的单金属双中心催化剂或其前体为例,通过选择性氧化催化剂与光催化剂复合、加入电子捕获剂及外加氧化剂对耦合性能进行了改进。并在选择性氧化催化剂与光催化剂TiO2复合的基础上,研究了选择性氧化活性中心结构、光催化活性中心数目、溶剂量和复合方式对耦合性能的影响。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:TQ245;O643.3

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