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《北京化工大学》 2002年
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甲醛和CH_3、H、O[~3P]、OH自由基反应的途径和变分速率常数计算研究

李会英  
【摘要】:用从头算方法和变分过渡态理论研究了CH_2O和CH_3、H、O[~3P]、OH等自由基吸氢反应的反应机理和速率常数。在UQCISD/6-311G[d,p]基组水平上,优化了这四个反应的反应物、产物和过渡态。并在此基础上用UQCISD(t,full)方法,对沿反应的最小能量途径(MEP)上的一系列驻点的能量进行了单点修正。加上零点能的校正后,得出这四个反应的活化位垒分别为40.55、25.22、24.59、2.19 kJ/mol,与它们相应的实验值33.06、29.69、14.8、1.8 kJ/mol比较接近。 在论文中,通过讨论沿IRC上相互作用分子之间化学键的变化,发现这四个反应的氢迁移过程中都是以协同方式进行的。成键和断键发生在反应途径上一个较小的区域,该区域构成“有效反应区间”,即反应分子的几何构型发生强烈变化的区间。这一区间对应在上述的每个反应上分别是1.0~0.74(amu)~(1/2)bohr、-0.4~0.55(amu)~(1/2)bohr、-0.4~0.75(amu)~(1/2)bohr和-1.0~1.0(amu)~(1/2)bohr。 通过沿IRC的逐点进行振动分析发现,每个反应体系具有的多个振动模式中,存在一个“反应振动模式”,这一振动模式的频率变化与反应过程中化学键的变化紧密相关。 用变分过渡态理论(CVT)和改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了这四个反应的速率常数。计算结果表明,对这四个反应,在300-3200 K的温度范围内,变分效应和隧道效应是不明显的,对速率常数的影响很小。且理论计算得出这些反应的速率常数和实验估计值获得了很好的一致。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O643.1;O621.13

【参考文献】
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