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《北京化工大学》 2002年
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层状双金属氢氧化物及氧化物的可控制备和应用研究

赵芸  
【摘要】:本论文对用途广泛的碳酸根型镁铝双金属氢氧化物(LDH)和镁铝双金属氧化物(LDO)进行了可控制备及应用研究:根据LDH具有晶体结构的特点,充分考虑成核与晶化间的关系,全面研究了合成方法、条件对LDH的结构、晶粒尺寸及均匀性的影响,提出了多种制备LDH以及改性LDH的新方法,实现了LDH材料在晶体结构、晶粒尺寸和分布及表面性质方面的可控制备;根据LDH材料的特殊功能,研究了其作为阻燃剂、热稳定剂在高分子材料领域的应用,开拓了LDH的应用范围:根据LDO碱性催化的特点,对LDO的制备条件与孔结构间的关系进行了研究,首次制备得到了孔径分布窄的碱性介孔材料,并考察了其在醇醚合成反应中的催化性能。 一、LDH的可控制备及其在高分子材料领域的应用 1.LDH的可控制备 1) 采用成核/晶化隔离法制备LDH:分别考察了成核过程及晶化条件对LDH晶体结构、晶粒尺寸及分布的影响。采用回流晶化和水热晶化制备出了晶体结构完整、晶粒尺寸在60nm至1000nm范围内可调的LDH:回流晶化得到分布均匀的纳米量级LDH粒子,水热晶化得到尺寸较大的LDH粒子。 2) 基于常规共沉淀法合成LDH,受热力学平衡制约,在一定温度下晶化一段时间后LDH晶体不再生长这一事实,在成核/晶化隔离法的基础上,提出了在晶化后期补加原料、以使晶粒长大的非平衡晶化法:通过控制补加原料的量和成核离子浓度,制备出粒径在较大范围内(60-350nm)可调控的、粒子较均匀、晶体结构完整的LDH:为改善尿素法合成LDH时,产物粒度分布宽的缺点,提出了以尿素和氢氧化钠为沉淀剂的混合沉淀剂法和明胶法,得到了晶粒尺寸小、粒径 北京化』二大学博士学位论文 分布窄的LDH;基于混合溶剂可能影响难溶物的溶解度,从而影响体系的过饱 和度,进而影响LDH的成核及生长这一特点,提出了LDH可控制备的混合溶剂 法,将与水互溶的乙醇引入LDH的合成体系,制备了晶体结构完整、晶粒尺寸 不同的LDH。 3)研究了LDH的晶化条件、LDH层板电荷密度及体系过饱和度与晶面生 长选择性之间的关系。恒定晶化温度、改变晶化时间或恒定晶化时间、改变晶化 温度得到的LDH,其沿a轴方向的晶粒尺寸均比沿c轴方向的晶粒尺寸大,即【1 10] 晶面的生长速率比【0031晶面的生长速率快。各晶面的生长速率随晶化时间延长 而变小,随晶化温度升高而显著加快。随层板电荷密度增大,样品沿a轴方向的 晶粒尺寸和沿c轴方向的晶粒尺寸均增大,且两个方向的尺寸差距减小。换言之, 随层板电荷密度增大,【0031和【1 10]晶面的生长速率都加快,【003』晶面的生长速 率提高的幅度大。体系过饱和度低,有利于【003]、【015]及【018]晶面的生长,不 利于【1101,【112]晶面的生长。也就是说,体系过饱和度低时,LDH【003],【015], 【018]晶面的生长速率加快,【110]晶面的生长速率降低,因而LDH的层板叠加数 相对增大,二维尺寸的差异减小。 4)采用几种常用偶联剂对纳米尺寸的LDH进行了表面有机化处理。接触角 的测定结果表明钦酸酷改性LDH的亲油性最强,十二烷基磺酸钠次之,硅烷改 性LDH亲油性最差。在表面有机化过程中为防止纳米LDH团聚,采取在LDH 的合成过程中、洗涤后干燥前不同阶段,采用分散剂和偶联剂两者并用或超声处 理等手段,实现了LDH的表面有机化,得到了粒径小的改性LDH。 2. LDH的应用研究 依据纳米LDH的组成和结构特点,将其作为阻燃剂应用于用途广泛的环氧 树脂中 果表明 制备了环氧树脂几DH纳米复合材料,测试了复合材料的阻燃性能结 纳米LDH 氧指数略有提高, 阻燃双酚A型环氧树脂添加量在20一60Phr范围内可使树脂的 同时显示出显著的抑烟效果;将LDH作为热稳定剂应用于聚 甲基丙烯酸甲酷(P MMA),制备了PMMA几DH纳米复合材料,考察了LDH在 PMMA中的分散性与复合材料透光率、热稳定性及硬度之间的关系。分散均匀 的LDH可使PMMA的热稳定性提高,且随添加量增大,热稳定性提高越多,同 时保持了材料原有的硬度、透光率。 II 北京化』二大学博士学位论文 二、LDO的可控制备及LDO在窄分布醇醚合成反应中的催化应用 1.LDO的可控制备 研究了LDH的热分解过程,确定了LDO的形成条件,分析了LDO的成孔 机理,通过控制前体晶化时间,进而控制前体粒子的晶粒尺寸及分布,制备得到 了具有均匀孔径的碱性介孔材料LDO,其兼具氧化镁晶相和层状结构。 2.LDO在醇醚合成反应中的催化应用研究 基于LDO是固体碱性催化材料及其化学组成、孔结构具有可调控性这一特 点,对LDO在窄分布醇醚合成反应中的催化性能进行了研究,重点研究了LDO 孔结构与醇醚产物选择性之间的关系,同时考察了LDO化学组成及反应条件对 醇醚合成反应的影响。结果表明,LDO的孔结构对醇醚合成反应有影响,孔分 布对醇醚产物有择形性。随LDO最可几孔径增大,醇醚产物的加成数增大,随 LDO孔径分布窄化,醇醚产物的分布窄化。随M创Al增大,LDO碱性增强,导致 其催化活性提高。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O611

【引证文献】
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【参考文献】
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【同被引文献】
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