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《北京化工大学》 2001年
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醋酸乙烯酯(VAC)、马来酸酐(MAH)及VAC/MAH体系非均相接枝聚合反应的研究

邓建平  
【摘要】:本文主要以低密度聚乙烯膜(LDPE)为基体膜,以二苯甲酮(BP)为光引发剂,分别对醋酸乙烯酯(VAC)、马宋酸酐(MAH)以及VAC/MAH的非均相接枝聚合反应进行了系统研究,以探讨相关的接枝反应机理、接枝反应过程以及接枝工艺的可行性,目的在于建立聚烯烃材料本体和表面改性新方法。 对VAC/LDPE体系,系统研究了光接枝反应的基本规律,不同反应参数的影响,并对所设计的不同接枝方法进行了比较。发现利用本文所设计的方法可将VAC快速地接枝在LDPE膜表面,如在光强为5400μw/cm~2,光照3min时,转化率和接枝效率可分别达到70%和76%;聚合反应速率(Rp)对单体的反应级数约为1,而对光引发剂的反应级数为0.76,说明VAC光接枝聚合中链转移反应占相当大的比例。 发现氧气严重地影响光接枝聚合反应,但对本文所用“复合膜”反应体系,主要是反应液中的氧气影响光接枝聚合,而在光照过程中是否用氮气加以保护作用并不明显;在一定的范围内,提高光强和温度有利于接枝聚合反应;反应液越厚越不利于反应的进行;这些实验结果对于反应条件的选择具有指导意义。 系统评价了Norrish Ⅰ型和Norrish Ⅱ型两类光引发剂对该体系的引发性能,发现Norrish Ⅰ型光引发剂有较高的引发聚合活性,但Norrish Ⅱ型光引发剂有较高的引发接枝聚合活性,并且传统的Norrish Ⅰ光引发剂也具有夺氢能力;此外,本文还发现,加入少量水不仅能促进聚合反应,且有利于将接枝反应限制在基体膜表面,这一结果不仅在理论上进一步证明了水对VAC自由基聚合链转移反应的抑制作用,也找到了一种控制表面接枝的有效方法,因而具有重要意义。 系统研究了该体系在光接枝聚合反应过程中膜的交联问题,明确了“光接枝”与“光交联”在反应机理上的“共生性”,发现以Norrish Ⅰ型光引发剂引发反应时,加入单体可抑制膜的交联:使用Norrish Ⅱ型光引发剂时,加入单体则促进膜的交联:这些结果为针对不同的改性用途,从而对膜的交联加以有效控制提供了理论依据。 对所设计的不同接枝方法进行了评价(如同步法,BP-预浸法、BP-预涂法),发现使用BP-预涂法,不仅能将BP定量、可控地引入基体膜表面,并且还具有操作简便易 北京化工大学博士学位论文用纸三 行的优点。 对于该非均相接枝聚合反应体系,光引发剂(BP)及单体VAC在基体膜表面及内 反_-一、一__一__-‘--一、一/、一、助一一一‘一 靓的分鱼丛远真夔影堕尊性整界,故””及VAC在基体表面的吸附及扩散,在接枝聚 合反应过程中起着十分重要的作用,而BP及VAC的吸附与扩散可通过溶剂来调节, 因此本文详细研究了不同溶剂(包括BP溶剂和VAC溶剂)对接枝反应的影响。发现 与基体LDPE膜亲润性太好的溶剂,如正己烷,导致BP或VAC在膜上分布过深,不 利于表面接枝聚合反应;对膜亲润性适中或较差的溶剂,则有利于接枝反应的进行, 且有利于将接枝反应限制在基体膜表面或亚表面,也影响着接枝链的分布及接枝膜的 表面形态。这些结果对于通过选择不同溶剂,以达到对基体膜不同的接枝及改性结果 具有重要的指导作用。 美芝塑多工迎全廷L旦P旦步接棘界食反应放反座过鱼,造直卫到邀鱼~并在一系 列创新性的研究工作基础上,建立了有效接枝MAH的新方法。 ‘一一—一-一_______—--一--一一-一一一一~__一 ‘)甩演液法熊扭蝉H少咧娜夔技在些塑膊上,如用3M的MAH/乙酸乙酷溶 液作单体反应液,光照3min时,转化率和接枝效率可分别达到80%和85%;并发现具 有供电性能的溶剂,在受到紫外光照射时,能参与MAH的聚合反应,导致体系转化 率高于100%,这一结果一方面证明了溶剂能与MAH发生反应,而另一方面,则为研 究和开发MAH新型共聚物提供了理论依据。本文亦考察了光强对接枝反应的影响以 及有效波长的范围,发现增大光强有利于MAH接枝聚合反应的进行,进一步证实了 远紫外光是接枝反应的关键因素之一。 2’根据在.MAH的熔点(’3犷_一附近时一转化率及烤稗单夸均亨夔理雯垫二发 见本文进步设计了熔融法光接枝MAH,并对这一工艺方法进行了系统的研容。发 现采用熔融法时,接枝聚合反应可在较短时间内完成,例如,光照3min时,转化率和 接枝效率可分别达到80%以上;增大光强能有效提高聚合反应速度,同样发现远紫外 光是接枝反应不可缺少的因素。实验证明,熔融法接枝MAH具有定量、快速以及体 系简单等优点。 3’基于在不添加光引发剂时,MAH仍有一定的竺挂斡力这二发现之一主冬燮二 步设计并研究了MAH的躬l发光接枝聚合反应,并对自弓_!发机理进系瓦乙深八逐过。 卿抄实MAH在受到紫外米黝时,一鱼肺镇性胜担甲些乡逃到燮」哗 其它单述的替挂里食尽咚考发现县有熏票的理诊价值孕卿剪邑一__咚对解班步接 枝聚合体系和光固化体系中光引发剂的残留问题,开发无光引发剂的光接枝体系及光 北京化工大学博士学位论文用纸三 固化体系起到积极的推动作用。 在分别对VAC、MAH光接枝聚合反应进行研究的基础上, 份接枝体系进行了系统研究,并取得了一些重要结果: 又对VAC乃姓AH双组 ~火~一一—~__ l)经FTIR和ESCA等谱图证明,采用一步法光接枝聚合,
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