收藏本站
《北京化工大学》 2006年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

POSS/环硅氧烷阴离子开环共聚直接合成交联聚硅氧烷及其微观结构表征和热性能研究

李红英  
【摘要】: 本论文首次通过阴离子开环共聚,成功地将POSS大分子作为多官能团单体,与环硅氧烷在KOH硅醇盐或Me_4NOH硅醇盐等碱性催化剂的作用下,直接合成交联聚硅氧烷:通过调节POSS大分子和环硅氧烷单体的种类以及化学计量比,可合成出一系列不同种类和不同交联密度的交联聚硅氧烷;并对其阴离子开环共聚机理以及极性调节剂DMAc对凝胶时间的影响进行了详细讨论;同时借以凝胶含量和溶胀比、GPC、FT-IR、固体~(13)C和~(29)Si NMR、WAXD、DSC以及TG等手段对所得聚合物的微观结构以及热性能进行了详细考察。 通过对单体、催化剂以及温度的分析,本实验选用了D_4、Ph_8D_4等环硅氧烷以及Octaisobutyl-POSS、Dodecaphenyl-POSS、Octaphenyl-POSS等POSS作为共聚单体,在KOH硅醇盐(聚合温度为100~120℃)或(CH_3)_4NOH硅醇盐(聚合温度为80-100℃)的催化作用下进行阴离子开环共聚。具体对以下四个阴离子开环共聚体系进行了详细讨论:Octaisobutyl-POSS/D_4阴离子开环共聚体系(A):Dodecaphenyl-POSS/D_4/Ph_8D_4阴离子开环共聚体系(B):Octaisobutyl-POSS/D_4/Ph_8D_4阴离子开环共聚体系(C):Octaphenyl-POSS/D_4/Ph_8D_4阴离子开环共聚体系(D)。 实验表明:无论是溶解度较好的Octaisobutyl-POSS,还是溶解度较差的Dodecaphenyl-POSS或Octaphenyl-POSS,在碱性催化剂的作用下甚至超过24 hrs都不能均聚,然而在相同情况下,却能很快与环硅氧烷共聚。由此可推出POSS与环硅氧烷倾向于形成无规共聚物,而不是嵌段共聚物。无规共聚机理一般与单体均聚机理相同,因此得出POSS与环硅氧烷在碱性催化剂作用下的共聚机理和环硅氧烷均聚机理相同,均属阴离子开环聚合机理。 现以聚合体系(A)为例加以说明POSS与环硅氧烷阴离子开环聚合机理,即KOH或Me_4NOH与D_4反应生成相应的硅醇盐催化剂,并引发D_4产生阴离子活性中心。我们认为链增长首先是阴离子活性中心在D_4、Octaisobutyl-POSS或所形成的中间体的硅-氧键上的硅原子上进行亲核进攻,从而导致其电子云密度重新分布,以至在加热的情况下硅-氧键断裂形成新的阴离子活性种。然后新的活性种继续参与反应,并逐步增长。最后由于Octaisobutyl-POSS结构中含T链节-O_([C(CH_3)_3](O-)SiO)-结构单元而形成交联聚硅氧烷。 本实验主要考察了极性调节剂DMAc对凝胶时间的影响。结果表明:在POSS与环硅氧烷的四个共聚合体系中,不添加任何极性调节剂,反应24 hrs,体系都未曾出现凝胶,但极性调节剂DMAc的少量加入,却能明显地影响其阴离子开环共聚反应,不但能使POSS与环硅氧烷的共聚得到可能,而且其凝胶时间随极性调节剂用量的增加大大缩短,聚合速度大大增加。 在聚合体系(A)中,当Octaisobutyl-POSS单体加入量为0时,所得聚合物可基本被抽提干净,溶胀比无穷大,为线型聚合物;而只要添加极少量的Octaisobutyl-POSS单体,所得聚合物就不能被抽提干净,大约有80%的残余物,溶胀比也大大降低,则为交联聚合物,而且,随Octaisobutyl-POSS单体用量增加,溶胀比降低;而凝胶含量基本不变。在其它的聚合体系中也可得出同样的结论。 将聚合体系(B)中所得的聚合物经索氏提取器提取12hrs后的提取液作GPC分析,可得出在该提取液中基本上没有分子量很高(数万以上)的高聚物,而主要由上百至数千的齐聚物组成,由此得出高分子量的聚硅氧烷基本被交联。 借助于凝胶含量和溶胀比、GPC、FT-IR、固体~(13)C和~(20)Si NMR、WAXD等表征手段再次证实了POSS参与阴离子开环聚合反应以及所得产物属结晶度很低的交联聚硅氧烷。但在前三个聚合体系中,POSS大分子单体反应程度较大,而在聚合体系(D)中,Octaphenyl-POSS反应很不完全,这主要是由于其溶解度不好的缘故。 借助于DSC、TG等热性能测试手段表明了所得交联聚硅氧烷具有明显的玻璃化转变温度以及良好的热稳定性。与用KOH硅醇盐所合成的交联聚硅氧烷相比,用Me_4NOH硅醇盐所合成的交联聚硅氧烷具有更好的热稳定性。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:TQ316.341

【引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前3条
1 蔡喜庆;侧酮肟基聚硅氧烷的制备与性能研究[D];北京化工大学;2011年
2 牟宏博;甲基单苯基乙烯基硅橡胶的合成与性能研究[D];北京化工大学;2010年
3 汪晓璐;无溶剂型苯基乙烯基透明硅树脂的制备及性能研究[D];北京化工大学;2012年
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前7条
1 钱汉英,李国俊;改性塑料的应用与前景[J];工程塑料应用;2000年02期
2 龚方红,俞强,李锦春,林明德;交联低密度聚乙烯交联程度表征方法的研究[J];高分子学报;1999年05期
3 钱人元;高分子单链凝聚态与线团相互穿透的多链凝聚态[J];高分子通报;2000年02期
4 卿宁,田禾,张晓镭,周建华,俞从正;氨基聚硅氧烷的合成[J];功能高分子学报;2000年04期
5 芦明,黄志萍,宋永莱;丁羟弹性体的交联密度[J];固体火箭技术;1994年03期
6 赵宝忠,刘慧明,顾明初,李杨;阴离子聚合反应中的极性调节剂[J];弹性体;2001年04期
7 黄文润;氨基改性硅油及织物用柔软剂[J];有机硅材料及应用;1998年05期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 丁黎光;工程塑料难以切削加工对策的研究[J];工程塑料应用;2002年04期
2 李海东,程凤梅,王宇明,任秀艳;聚丙烯的官能化及其与尼龙66相容性研究[J];工程塑料应用;2003年03期
3 杨非,原晓丽,赵瑞,张凤龙;阻燃硅烷交联聚乙烯在电缆上的应用[J];工程塑料应用;2003年05期
4 吉海燕,周亚红,杨绪杰,陆路德,汪信;窄分子量分布聚甲基丙烯酸乙酯的合成及表征[J];工程塑料应用;2004年09期
5 方锦;贺子凯;;高精度塑料零件的选材和机械加工[J];工程塑料应用;2006年01期
6 谈敦礼;巩红光;张庆国;;在高抗冲聚苯乙烯装置上开发生产透明聚苯乙烯[J];工程塑料应用;2007年09期
7 妙颖;张华;颜红侠;卢婷利;;氰酸酯-倍半硅氧烷杂化材料制备及其性能研究[J];工程塑料应用;2009年02期
8 刘运春;殷陶;陈元武;刘述梅;赵建青;傅轶;;PPS/Al_2O_3导热复合材料的性能及其应用[J];工程塑料应用;2009年02期
9 周利寅;贺英;张文飞;谌小斑;;LED封装用环氧树脂/环氧倍半硅氧烷杂化材料的研制[J];工程塑料应用;2009年03期
10 曹亮;;轿车后保险杠裙围凹陷变形原因探析与解决方案[J];工程塑料应用;2009年11期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 方少明;唐佳友;周立明;高丽君;李慧斌;;耐低温超疏水性硅橡胶的研制[A];河南省化学会2010年学术年会论文摘要集[C];2010年
2 朱建华;杨振;金权;刘毛毛;张旭;;新型超柔软滑爽硅油的合成[A];“润禾杯”第八届全国印染后整理学术研讨会论文集[C];2011年
3 杜丽萍;李战雄;何德伟;林锐彬;;氨基改性硅油的合成及在棉织物整理中的应用[A];“亚伯”杯2011年第五届全国纺织印染助剂学术交流会论文集[C];2011年
4 张旭;姜克娟;;未来先进航空涡轮发动机的氟硅润滑油[A];2011年全国青年摩擦学与表面工程学术会议论文集[C];2011年
5 马江;;我国塑料加工工业发展循环经济的思路[A];水污染防治立法和循环经济立法研究——2005年全国环境资源法学研讨会论文集(第二册)[C];2005年
6 徐斌;修慧敏;钟轶泠;楼政;;二次悬浮聚合树脂的合成及应用技术探讨[A];湖北省电机工程学会电厂化学专委会2007年学术年会论文集[C];2007年
7 鲁国林;赵长才;王北海;;扩链剂对填充聚氨酯弹性体流变和力学性能的影响[A];中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集[C];2000年
8 张猛;周永红;胡立红;;松香基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备及热稳定性研究[A];中国聚氨酯工业协会第十五次年会论文集[C];2010年
9 衷敬和;姜其斌;黎勇;陈红生;蔡彬芬;;C级无溶剂有机硅浸渍漆的结构与性能研究[A];第十届绝缘材料与绝缘技术学术会议论文集[C];2008年
10 张兴高;张炜;;HTPB推进剂材料的老化研究[A];复合材料:创新与可持续发展(上册)[C];2010年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 郑净植;聚丙烯/微、纳米二氧化硅复合材料的分散与性能[D];华中科技大学;2010年
2 刘倞;硅烷sol-gel薄膜及含硅烷的聚合物涂层的电沉积研究[D];浙江大学;2010年
3 罗丹;锂离子电池用凝胶聚合物电解质的设计、制备及表征[D];浙江大学;2010年
4 冯楠;潮湿环境下砖石类文物风化机理与保护方法研究[D];吉林大学;2011年
5 张鹏;聚醚醚酮双重熔融行为、耐溶剂性及溶剂诱导结晶的研究[D];吉林大学;2011年
6 刘晓;高介电常数聚芳醚酮基纳米复合材料的制备及其性能研究[D];吉林大学;2011年
7 徐志钮;RTV涂层憎水性及对绝缘子电场和污闪特性影响的研究[D];华北电力大学(北京);2011年
8 宣善勇;膨胀阻燃聚乳酸复合材料的制备、性能和阻燃机理研究[D];中国科学技术大学;2011年
9 彭兰勤;水性聚氨酯纳米复合材料的制备及性能研究[D];兰州大学;2011年
10 王益珂;利用CuAAC点击化学合成有机硅高分子及其性能研究[D];山东大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 陶磊;尼龙6/铜复合粉末选区激光烧结制造塑料模具的研究[D];南昌航空大学;2010年
2 梁秦秦;有机硅的结构与表面吸附性能的研究[D];浙江理工大学;2010年
3 周永辉;PMMA基功能化多壁碳纳米管复合材料的制备和性能[D];郑州大学;2010年
4 陈朝中;无定形聚合物力学行为的应变率依赖性研究[D];湘潭大学;2009年
5 刘妍;新型含呫吨结构聚芳醚酮、聚芳醚砜的合成与表征[D];江西师范大学;2010年
6 刘雷;水性油墨丙烯酸酯聚氨酯乳液的合成与性能研究[D];湖南工业大学;2010年
7 蒋大伟;无溶剂有机硅浸渍树脂的制备及其性能研究[D];湖南工业大学;2010年
8 周磊;振动力场对PP/PS/SBS共混物流变行为及相容性的影响[D];湖南工业大学;2010年
9 何明鹏;纳米铝溶胶改性聚酰亚胺薄膜结构与性能的研究[D];哈尔滨理工大学;2010年
10 刘俊;纳米硅/铝氧化物改性聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究[D];哈尔滨理工大学;2010年
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 王芳;青双桂;罗仲宽;李瑞菲;施勇;;大功率LED封装材料的研究进展[J];材料导报;2010年03期
2 张兴华,贝建中,刘香鸾,杨亚君;六甲基环三硅氧烷非平衡聚合的研究[J];高分子通讯;1981年04期
3 魏伯荣,宋义虎;MPVQ的低温性能研究[J];高分子材料科学与工程;2005年02期
4 杨雄发;伍川;董红;来国桥;邱化玉;蒋剑雄;;LED封装用液体交联剂的制备与表征[J];高分子材料科学与工程;2009年02期
5 吕素芳;李美江;邬继荣;蒋剑雄;来国桥;邱化玉;;环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究[J];高分子通报;2008年01期
6 卿宁,田禾,张晓镭,周建华,俞从正;氨基聚硅氧烷的合成[J];功能高分子学报;2000年04期
7 李林楷;电子封装用环氧树脂的研究进展[J];国外塑料;2005年09期
8 罗穗莲,潘慧铭,王跃林;耐水脱酮肟型单组分RTV硅橡胶的研究[J];中国胶粘剂;2005年02期
9 李美江;吕素芳;蒋剑雄;邱化玉;来国桥;;甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷共水解缩聚研究[J];化工新型材料;2007年11期
10 徐传辉;何慧;刘莉;王跃林;吴利民;朱红浩;;无水氯化钙在脱醇型RVT-1硅橡胶中的除水作用[J];化工新型材料;2008年03期
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 周安安;有水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研究[D];浙江大学;2003年
2 李元庆;LED封装用透明环氧纳米复合材料的制备及性能研究[D];中国科学院研究生院(理化技术研究所);2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前4条
1 陈永兴;表面可修饰性有机硅密封材料的制备与应用研究[D];浙江大学;2005年
2 任海云;几种重要有机硅中间体的合成[D];湖南师范大学;2005年
3 朱宝菊;PMOS/无机粉体复合材料的制备与性能研究[D];北京化工大学;2009年
4 牟宏博;甲基单苯基乙烯基硅橡胶的合成与性能研究[D];北京化工大学;2010年
【二级引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 皮永蕊;谭军;诸有群;刘辉;曾延波;李蕾;;甲基苯基二氯硅烷制备工艺及其应用研究进展[J];化工新型材料;2011年08期
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 蔡喜庆;侧酮肟基聚硅氧烷的制备与性能研究[D];北京化工大学;2011年
2 施英;加成型液体硅橡胶的制备及其在LED封装材料中的应用[D];江南大学;2012年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 福间大藏;费玉周;;HTPB聚合物特性对推进剂性能的影响[J];国外固体火箭技术;1983年02期
2 彭网大;江会平;罗智勇;;键合剂对AP/HTPB推进剂贮存老化性能的影响[J];固体火箭技术;1989年01期
3 王春华;贺南昌;;丁羟推进剂老化性能研究——几种防老剂对丁羟推进剂老化性能的影响[J];固体火箭技术;1989年01期
4 谢继善,余子芳,郭作贤,刘焕遂;正丁基锂引发丁二烯聚合中冠醚作为微观结构控制剂的研究[J];合成橡胶工业;1985年04期
5 杨锦宗,兰云军;微乳状液制备技术及其发展状况[J];精细化工;1995年04期
6 徐学成,杨敏,许永军,常新华,张抒;阴离子有机硅羟乳的合成及其在皮革上的应用[J];皮革化工;1986年04期
7 蒋涛,曾邦禄;硅烷接枝聚乙烯水解交联反应的研究[J];塑料工业;1996年01期
8 曹胜先,郝振军,吴林美,张德英;硅烷交联聚乙烯管材专用料的研制[J];塑料科技;1996年03期
9 刘南安,付家瑞,盖有仁,焦荣;国产聚丙烯的增韧改性研究[J];塑料科技;1998年02期
10 杨可喜,叶兴泉;端羟基粘合剂交联官能度的测定[J];推进技术;1991年06期
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 李杨;双锂体系丁二烯/异戊二烯/苯乙烯聚合物的研制[D];大连理工大学;2000年
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 周安安,翁志学,单国荣,黄志明,潘祖仁;有水条件下环硅氧烷开环聚合黏度模型及应用[J];浙江大学学报(工学版);2005年04期
2 周安安;翁志学;单国荣;黄志明;潘祖仁;;环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型[J];化工学报;2006年03期
3 周安安,翁志学,单国荣,黄志明,潘祖仁;微量水条件下环硅氧烷开环聚合中端羟基浓度随反应全程变化规律[J];化工学报;2004年05期
4 杨雄发;伍川;董红;吴海福;来国桥;蒋剑雄;;环硅氧烷开环聚合研究进展[J];高分子通报;2010年07期
5 ;三大有机硅中间体在加拿大受限[J];有机硅氟资讯;2008年09期
6 周安安;张立庆;陈钢进;;环硅氧烷负离子乳液聚合中活性中心浓度的变化规律[J];高分子学报;2008年09期
7 周安安;郑水燕;张立庆;杨志祥;;环硅氧烷阳离子型乳液聚合平衡分子质量的研究[J];印染助剂;2009年09期
8 陈平,郑小明;新型废旧硅橡胶裂解催化剂[J];有机硅材料;2000年02期
9 樊亚鸣;方雪辉;陆慧宁;陶文琴;高绍中;陈永亨;;苏铁蕨中脂溶性成分的提取及GC-MS分析[J];林产化学与工业;2008年02期
10 罗蒙贤;李美江;;甲基苯基环硅氧烷的制备工艺研究[J];精细与专用化学品;2008年13期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 牟宏博;武德珍;齐胜利;金日光;吴战鹏;;甲基单苯基乙烯基硅生胶的合成与表征[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
2 曲艳斌;李嘉丽;黄光速;;双官能笼型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)衍生物的合成[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
3 王炳涛;张艳;高德;方征平;;生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯/POSS纳米复合材料的制备与表征[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
4 邓远名;杨仓杰;陈江枫;马莹莹;袁丛辉;曾碧榕;许一婷;戴李宗;;POSS基聚合物纳米杂化微相分离材料的设计[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
5 张晓静;孙家书;王超君;方少明;;基于POSS的星形聚乳酸的合成与表征[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
6 田春蓉;卢成渝;王建华;孙杰;;八乙烯基POSS/聚氨酯纳米复合材料的制备与性能[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
7 唐国栋;叶锋;陈思;王旭;;收敛法合成POSS基聚赖氨酸树枝状大分子[A];中国化学会第28届学术年会第18分会场摘要集[C];2012年
8 袁伟忠;沈天翔;任杰;;以POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料[A];2011年第十一届上海地区医用生物材料研讨会——生物材料与再生医学进展论文摘要汇编[C];2011年
9 常诚;朱健;朱秀林;;聚氧乙烯醚-g-聚苯乙烯咔唑的合成及其性能研究[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
10 姚旭霞;凌君;沈之荃;;新型稀土元素配体——环硅氧烷为核的多臂脂肪醇的合成与表征[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
中国重要报纸全文数据库 前3条
1 国信证券;化工行业持有预期稳定的优质股[N];上海证券报;2008年
2 兴业证券 郑方镳;新安股份盈利环比恢复增长[N];中国证券报;2009年
3 记者 陈葳;道康宁推出新款防晒霜基础配方[N];中国化工报;2010年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 李红英;POSS/环硅氧烷阴离子开环共聚直接合成交联聚硅氧烷及其微观结构表征和热性能研究[D];北京化工大学;2006年
2 吴晓蓉;POSS杂化纳米复合树脂的合成与性能分析表征[D];哈尔滨工业大学;2010年
3 李君;POSS纳米杂化材料的分子动力学模拟方法与力学性能研究[D];哈尔滨工业大学;2011年
4 易玲敏;乙烯基单体与氟硅氧烷二嵌段共聚物的活性阴离子聚合合成与表征[D];浙江大学;2005年
5 曾科;含氟丙基笼状倍半硅氧烷(POSS)的两亲性嵌段共聚物合成、表征及其自组装行为的研究[D];上海交通大学;2008年
6 薛裕华;POSS基聚合物纳米杂化材料的制备表征及性能[D];浙江大学;2010年
7 周志勇;反应加工制备聚合物/POSS复合材料的结构与性能研究[D];上海交通大学;2008年
8 庞新厂;基于环状PEO多官能团引发体系合成大环接枝共聚物及其性质的研究[D];复旦大学;2008年
9 禹海洋;乙烯—醋酸乙烯酯橡胶和无机填料改性尼龙1010的结构与性能研究[D];上海交通大学;2009年
10 曹宏伟;杂环化合物/POSS复合材料的设计和制备研究[D];北京化工大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 钟宵;POSS/碳纤维/酚醛树脂复合材料的制备及性能研究[D];北京化工大学;2012年
2 费明;不同拓扑结构POSS/聚合物纳米复合材料的制备及其热性能研究[D];合肥工业大学;2010年
3 揭晓晓;乳液聚合合成POSS/聚合物纳米复合材料及对其性能的研究[D];合肥工业大学;2010年
4 马福文;含POSS结构对海藻酸钠的改性研究[D];江南大学;2011年
5 范诚;聚丁二烯/烯丙基异丁基POSS纳米复合材料形态和性能研究[D];大连海事大学;2010年
6 陈意铭;含POSS新型荧光共轭聚合物PPE的制备及其与硝基(TNT)爆炸物响应研究[D];大连海事大学;2011年
7 宋丽云;枝状全氟芳基醚功能化POSS纳米粒子的制备及其聚合物共混物的研究[D];武汉科技大学;2011年
8 刘奚洋;POSS有机无机纳米杂化材料的压痕模拟[D];哈尔滨工业大学;2010年
9 周伟;纤维状表面与POSS基材料润湿性的分子动力学模拟[D];浙江大学;2011年
10 王占彬;多官能化POSS合成及其共聚物制备与性能研究[D];大连理工大学;2010年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026