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聚苯乙烯基炭微球的制备研究

李立朝  
【摘要】: 自1990年Sony公司实现锂离子电池商业化以来,锂离子二次电池以其优越的性能受到各国研究工作者和企业的普遍重视。尽管人们广泛研究与开发别的替代产品,但炭电极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能仍成为目前唯一实现商业化应用的锂离子电池负极材料。球形炭材料(也称炭微球)具有规则的形貌、光滑的表面、可控制的晶体结构和高的堆积密度,是一类极具优势和潜力的锂离子电池负极材料,其研究开发日益受到重视。 针对目前以煤或石油芳烃重油为原料制备球形炭存在工艺路线复杂、球形度难以控制、颗粒大小不匀、成本高等不足,本论文立足于聚合物基可石墨化炭球的制备、结构及电化学性能研究。选用容易由分散聚合法合成得到的聚苯乙烯微球作为原料,其经过交联和高温处理后,可获得高度石墨化的碳材料。聚苯乙烯基炭微球制备的关键是提高其热稳定性和保持其在高温热处理中的球形形态。这里采用两种方法将聚苯乙烯微球交联成热固性的树脂:一是三氯化铝催化交联;二是与二乙烯基苯共聚后氧化交联。交联后的聚苯乙烯树脂经炭化、石墨化处理获得适宜作为锂离子电池负极材料的炭球。此外,研究并提出两种交联方式的反应机理;并测试聚苯乙烯基炭微球的电化学性能,获得比容量和炭结构间的关系,为新型球形炭材料的制备和广泛应用奠定基础。 通过分散聚合法合成得到聚苯乙烯微球;以三氯化铝为催化剂、四氯化碳为交联剂对微球进行交联处理,得到热固性聚苯乙烯树脂;经炭化处理后获得粒径在3μm左右的中空和实心的两种炭微球。同时,经过交联处理,聚苯乙烯微球的炭化收率大大提高,由大约1%提高到30%。用XRD和IR对样品在改性处理前后结构和官能团的变化进行研究,提出三氯化铝为催化剂、四氯化碳为交联剂对聚苯乙烯改性的反应机理。在三氯化铝存在下,四氯化碳和聚苯乙烯间存在溶解和交联固化平衡,适量四氯化碳促进聚苯乙烯表面及内部发生交联反应。在较高的交联程度下,四氯化碳难以渗入聚苯乙烯微球内部,从而形成外层高交联-内部低交联的核壳结构聚合物微球,经炭化得到中空炭微球。聚苯乙烯经改性处理、炭化及石墨化处理后,0.2mA/cm~2下30循环后其锂离子电池的比容量稳定在360mA·h/g,0.8mA/cm~2下20循环后稳定在280mA·h/g,显示出高的比容量和良好的大电流充放性能。 以二乙烯基苯为共聚单体,通过分散聚合制备了苯乙烯/二乙烯苯共聚微球,研究了二乙烯苯添加量对样品形貌和热性能的影响。对二乙烯苯添加量为0%、30%、50%、70%、100%的样品进行氧化、炭化和石墨化处理,结果表明,聚二乙烯基苯微球直接炭化后不能保持球形,氧化处理使聚二乙烯基苯微球在700℃炭化后保持球形。提出了氧化交联的机理:在热空气中,氧气和交联聚合物中的不饱和双键发生加成-氧化反应,生成羧酸基团和羟基,活泼基团进一步发生酯化反应得到更高交联度的聚合物。以炭化的样品作为锂离子电池的负极材料,研究了二乙烯基苯添加量对样品石墨化前后电化学性能的影响,样品PD50在0.2mA/cm~2下30循环后其锂离子电池的比容量稳定在250mA·h/g,0.8mA/cm~2下20循环后稳定在220mA·h/g。 此外,研究了PVC基炭微球石墨化后的形貌变化和电化学性能,小电流(0.2mA/cm~2)30循环后其锂离子电池的比容量稳定在235mA·h/g,大电流(0.8mA/cm~2)下20循环后其锂离子电池的比容量稳定在215mA·h/g,显示很好的大电流充放电性能。并初步制备出聚二乙烯基苯包覆纳米硅粉和二氧化钛复合微球及聚苯乙烯包覆二氧化锡复合纳米球。


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