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分子筛上N_2O催化分解及其一步氧化苯制苯酚的研究

郭泉辉  
【摘要】: 本文以已二酸装置尾气中N_2O的综合治理和资源化为对象,基于铁改性ZSM-5、β和MCM-22三种分子筛基催化剂,较为系统地展开了N_2O催化分解及其做为氧化剂的一步氧化苯制苯酚的研究。 采用液相离子交换法制备了一系列用于N_2O催化分解的金属改性分子筛,在实验评价、表征和分析的基础上,详细考察了分子筛构型、Si/Al比、改性金属类别、工艺条件及杂质气体对分子筛上N_2O分解性能的影响。结果表明,(1)Fe-β分子筛具有比Fe-ZSM-5和Fe-MCM-22分子筛更好的N_2O催化分解性能;(2)在实验考察范围内,分子筛催化分解N_2O的活性随铁离子含量的增加而提高,随分子筛Si/Al比的增加而降低;(3)铁源对Fe-ZSM-5分子筛性能有较大影响。以Fe_2(C_2O_4)_3·5H_2O为铁源制备的Fe-ZSM-5分子筛具有比以Fe(NO_3)_3·9H_2O为铁源制备的分子筛更好的N_2O分解催化性能;(4)单因素实验结果表明,微量O_2的存在对分子筛上N_2O分解影响不大,但微量水蒸气的存在将导致分子筛的快速失活,而微量NO的存在可明显提高分子筛的活性。 结合ESR、FT-IR、H_2-TPD、UV-vis和NH_3-TPD等表征结果显示,负载到分子筛Br(?)nsted酸性位上的Fe~(3+)离子是N_2O催化分解的活性组分,而不同构型分子筛表面Br(?)nsted酸中心分布上的差异将导致铁离子负载分布上的不同。其中,负载到β分子筛上的铁离子处于较易参与反应的直形孔道中且具有较强的氧化还原能力,因此具有较好的N_2O分解活性。对于ZSM-5分子筛,当以Fe(NO_3)3·9H_2O为铁源时,铁离子首先负载到分子筛的孔道交叉处(β)和Z字形孔道处(γ)的Br(?)nsted酸中心处,随铁含量的增加,再负载到分子筛直形孔道(α)中。当以Fe_2(C_2O_4)_3·5H_2O为铁源时,铁离子主要负载到分子筛的直形孔道中(α)。尽管负载到以上三种位置处的Fe~(3+)离子均具有N_2O催化分解活性,但以α处的Fe~(3+)活性最好。 In situ DRIFT表征结果显示,NO分子可与N_2O分解过程中产生的表面吸附O物种反应生成NO_2,从而加速了分子筛表面O的消耗速率,提高了分子筛分解N_2O的活性。 基于液相离子交换法和直接水热合成法制备了一系列用于N_2O一步氧化苯制苯酚的分子筛,系统考察了分子筛构型、Si/Al比、改性金属类别和预处理方式对N_2O一步氧化苯制苯酚的分子筛性能的影响。并对分子筛的失活原因和再生方法进行了研究。 结果显示,影响N_2O一步氧化苯制苯酚分子筛催化性能的主要因素包括:分子筛构型、Si/Al比和Fe~(3+)含量等。Fe-ZSM-5分子筛性能明显优于Fe-MCM-22和Fe-β分子筛。对于Fe-ZSM-5分子筛,在相同Fe~(3+)含量下,Si/Al比增加,N_2O转化率降低,苯酚选择性增加;而Si/Al比相同时,随Fe~(3+)含量增加,N_2O转化率增加,苯酚选择性降低。采用高温焙烧或水蒸气预处理可使负载到分子筛表面上的铁离子发生迁移并形成有利于苯酚生成的活性中心。在反应中,由于吸附在分子筛上的苯酚易进一步反应,生成积炭物质,造成分子筛快速失活。失活分子筛通过烧炭的方法可进行再生。其中以N_2O为氧化剂再生后,分子筛活性可完全恢复。相对较为适宜的再生条件为:温度723 K、标准空速2752 h~(-1)和原料配比N_2O:He(mol ratio)=1:9。 In situ DRIFTS表征结果显示,在N_2O一步氧化苯制苯酚反应中,苯和N_2O首先分别吸附于分子筛表面的不同活性位上并反应生成苯酚,因此,该反应可能遵循双活性的L-H反应机理。TG-DTA、O_2-TPD、N_2-吸/脱附和N_2O-TPD等表征结果显示,造成分子筛失活的原因主要是积炭占据了分子筛表面的活性位。积炭物种可分为低温炭和高温炭两种类型。其中,低温炭主要在反应初期生成,并占据了分子筛表面的活性位,是造成分子筛快速失活的最主要因素。


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