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《北京化工大学》 2008年
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固体溶质及其混合物在含夹带剂超临界流体中相平衡的研究

田国华  
【摘要】: 超临界流体科学与技术具有广阔的应用前景。固体溶质在超临界流体中相平衡的研究一直是超临界流体科学与技术研究的热点和难点。本文对固体溶质及其混合物在含夹带剂超临界流体中的相平衡进行了比较系统深入的研究。论文主要研究工作如下: 在研究单一溶质在超临界流体中溶解度的基础上,本文对实验设施进行了改造和完善。应用紫外分光光度计法、高效液相色谱法等微量分析方法,设计并建立新的实验程序,为对固体混合物在超临界多元体系中相平衡的研究打下了坚实的基础。 在实验测定方面,本文全方位、多方面地考察了操作条件对溶质在超临界流体中溶解度的影响。实验研究的单一溶质包括:对硝基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯和对甲苯磺酸。实验研究的固体混合物包括:5-磺基水杨酸+对氨基苯甲酸(1:1等摩尔混合)、对氨基苯甲酸+邻苯二甲酸(1:1等摩尔混合)、对羟基苯甲酸乙酯+对氨基苯甲酸乙酯(1:1等摩尔混合)。实验所采用的夹带剂包括单一夹带剂:甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、乙酸,乙酸乙酯,混合夹带剂为丙酮+正己烷(1:1等摩尔混合)和乙醇+乙酸乙酯(1:1等摩尔混合),实验温度分别为308.15K、318.15K和328.15K,压力范围为8.0~21.0MPa,测定的溶解度数据共计325组,大大丰富了超临界流体相平衡基础数据。 在研究纯物质在纯超临界CO_2中的溶解度时,考察了温度、压力和分子结构对相平衡的影响因素;在研究夹带剂对纯溶质在超临界流体中溶解度的影响时,考察了夹带剂的提携效应与夹带剂浓度、操作温度的函数关系,此外,本文还研究了混合夹带剂对超临界多元体系相平衡的影响。 在研究固体混合物在超临界多元体系中的相平衡时,本文将某一种固体看作溶质,另一种固体看作特殊的“固体夹带剂”,并深入比较了此种夹带剂效应与液体夹带剂效应差异的有趣现象;定义了超临界CO_2对固体混合物的选择性分离,并分析了温度、压力等因素对选择性的影响。本文还比较分析了同一种夹带剂对单一溶质在超临界流体中溶解度的提携效应、对固体混合物中某一溶质在超临界流体中溶解度的提携效应,并重点研究了夹带剂浓度和种类对固体混合物中某一关键组分的选择性分离效果。 通过对结构化学和分子拓扑理论的交叉研究,建立了能反映分子三维立体拓扑结构的新原子点价公式和分子连接性指数(RMCIs),将合适的RMCIs植入简单易用的密度——基准模型中,以系统论和大数定理为指导,借助SPSS(Statistics Product and Service Solution)统计分析软件,构建了超临界二元体系误差预警模型,运用新模型对近千组芳香族化合物在超临界二氧化碳中的溶解度进行了一次性关联,从中检测出某些数据点的操作误差或系统误差。 根据归纳——演绎的思想,通过归纳大批溶质的分子结构与其溶解度之间的关系,将RMCIs法用来预测某些纯溶质在超临界二氧化碳中的溶解度。对于RMCIs法在含夹带剂超临界二氧化碳中相平衡的应用、RMCIs法在其他超临界流体中的应用等相关问题,本文都做了尝试性的研究,但是由于文献数据有限,此方面的工作还有待加强。 由于所研究的超临界多元体系属于高度不对称性体系,在状态方程与混合规则的匹配上,选择EOS-G~E-UNIFAC模型对实验数据进行研究。因为文献中缺乏某些溶质的特殊基团与CO_2之间、某些特殊基团之间的相互作用参数,本研究通过对文献和实验数据的归纳整理,运用单纯形法,采用计算机编程求解出此类相互作用参数,丰富UNIFAC数据库,进而为预测固体混合物在超临界多元体系中的溶解度打下基础。借助微扰硬球理论中的某些观点来改进立方型状态方程中的斥力项;采用扩展思想,将新的EOS-G~E-UNIFAC模型拓展应用到三参数的状态方程中去,进而构建了MTC-PT-MDUNIFAC模型。 为使得状态方程与混合规则的配合更加协调,本文对该模型中所有与体积相关的项(如PT方程中的b_m、c_m和MDUNIFAC中的组合项)进行系统整合,取得了“1+1+1>3”的效果。利用已有或本文已关联出的基团间相互作用参数,运用新构建的MTC-PT-MDUNIFAC模型预测了某些新溶质或固体混合物在超临界多元体系中的相平衡数据。此外,根据文献数据,模拟计算结果的优劣顺序依次为:MTC-PT-MDUNIFAC>PT+WS>PR+VDW>PT+VDW,故在对超临界二元体系的相平衡进行模拟时,并非采用的状态方程或混合规则越复杂越好,关键是要做到状态方程与混合规则的匹配。 论文研究得到了教育部科学研究重点项目(N0.00017),高等学校博士学科点专项科研基金(N0.20020010004)和国家自然科学基金(No.20676008)的资助。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TQ013.1

【引证文献】
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【参考文献】
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【同被引文献】
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