收藏本站
《北京化工大学》 2008年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

离子液体中分子筛催化环已烷氧化反应研究

王建英  
【摘要】: 环己烷的氧化在化工生产中具有十分重要的价值。目前,国内外环己烷氧化制备环己醇(酮)的生产工艺中,环己烷的转化率为3.5~4.2%,环己酮和环己醇的总选择性为76~81%。该技术资源利用率低,残渣排放量大。因此,发展一种更为高效和环境友好的催化体系已显得十分重要。近年来开发出的新型催化剂如ZSM-5、钛硅分子筛等在环己烷氧化反应中表现出优异的催化性能,但此类催化剂用于环己烷氧化反应时多采用乙腈、丙酮、乙二酸等挥发性有毒有害溶剂作为反应介质,没有从根本上解决清洁条件下的环己烷氧化反应。以新型绿色溶剂离子液体作为反应介质替代传统溶剂,有望实现温和条件下高转化率及产物高选择性的环己烷氧化反应,最终达到清洁生产的目的。 本文以应用面较宽的咪唑类离子液体作为研究对象。在对离子液体的合成及其物化性质认识的基础上,首次尝试将ZSM-5及TS-1分子筛、叔丁基过氧化氢(TBHP)、离子液体结合组成新的“环境友好”催化氧化体系,即“分子筛—离子液体—TBHP”催化氧化体系。并将此体系用于催化环己烷氧化反应研究,实现了清洁、温和条件下环己烷的高效、高选择性催化氧化反应。 以氮甲基咪唑为原料采用两步法合成了系列1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C_(2~7)mim]BF_4)及六氟磷酸盐([C_(4~7)mim]PF_6)室温离子液体,并通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等手段对其结构进行了分析及确认。对[C_(2~7)mim]BF_4及[C_(4~7)mim]PF_6系列离子液体的饱和吸水性及表面张力进行了测定,结果表明:[C_(2~7)mim]BF_4系列离子液体的吸水性随着1位氮上取代基碳链的增长而减小,其饱和含水量以[C_2mim]BF_4最多,室温下高达8.114%。[C_(4~7)mim]PF_6系列离子液体的吸水性较差,其饱和含水量均低于0.9%以下;[C_(2~7)mim]BF_4及[C_(4~7)mim]PF_6系列离子液体表面张力γ均随温度的升高而线性下降,同种离子液体的表面张力呈现出较宽的变化范围,如298K下,表面张力值从[C_2mim]BF_4的50.4 mJ/m~2到[C_7mim]BF_4的36.1 mJ/m~2。在相同温度下,两类离子液体的表面张力均随着阳离子咪唑环1位氮上的取代基碳链n的增长而减小。 以系列离子液体为反应介质,TBHP为氧化剂,不同硅铝比ZSM-5分子筛为催化剂进行环己烷氧化,得到了较传统分子溶剂丙酮高的环己烷的氧化活性。同一种离子溶剂中,随着分子筛HZSM-5硅铝比的增加环己烷催化氧化活性逐渐降低。硅铝比为25的ZSM-5分子筛在离子液体介质中显示了最高环己烷催化氧化活性。环己烷转化率最高达15.8%,产物总选择性为97.0%。而在传统分子溶剂丙酮中环己烷转化率为2~4%,产物选择性大幅下降,仅在70.2~74.7%范围之内。与非水溶性离子液体相比,水溶性离子液体中分子筛的氧化活性要高。四氟硼酸盐离子液体中,对同一催化剂来说,随着咪唑环1位氮上取代基链长的增加,其催化活性逐渐降低,其活性顺序为:[C_2mim]~+>[C_3mim]~+>[C_4mim]~+>[C_5mim]~+>[C_6mim]~+>[C_7mim]~+。环己烷转化率由[C_2mim]BF_4的15.8%降低为[C_7mim]BF_4的3.10%。 采用等体积浸渍和离子交换两种方法制备的系列不同金属改性的ZSM-5分子筛,并对其进行了XRD、EDX、N_2吸附表征。并以离子液体[C_2mim]BF_4为反应介质,考察了改性ZSM-5分子筛对环己烷氧化反应的影响。结果表明,对于负载量相同的不同金属来说,用等体积浸渍法制备的分子筛的环己烷氧化反应活性相差较大,产物的总收率在9.5~20.5%范围之内,而用离子交换法制备的分子筛的环己烷氧化反应活性相差较小,产物的总收率在15.0~16.5%之间。对于负载量相同的同一种金属来说,不同制备方法得到的金属改性ZSM-5分子筛的环己烷氧化反应活性不同,等体积浸渍法制备的载Ni、Cu、Co金属的ZSM-5的活性要低于相对应的离子交换法制备的分子筛的活性。 以系列离子液体为反应介质,TS-1分子筛为催化剂进行环己烷氧化,得到了较高的环己烷的转化率以及产物的选择性。四氟硼酸盐离子液体溶剂中TS-1催化剂的催化活性均高于分子溶剂丙酮或没有溶剂时的活性。在[C_4mim]PF_6离子液体溶剂中,TS-1的催化活性高于无溶剂时的活性而却低于丙酮溶剂中的催化活性。[C_2mim]BF_4离子液体中,TS-1的催化活性最好,环己烷氧化产物的总收率高达14.9%。 机理研究表明,离子液体中ZSM-5及TS-1分子筛催化环己烷氧化均为自由基链锁反应历程。离子液体/TS-1体系中,离子液体溶剂中高的活性与其能够活化分子筛的活性位有关,即咪唑阳离子2位上酸性的氢与钛氧键相互作用导致Ti-O键的极化,提高催化剂上活性位的Lewis酸性,使过骨架钛与环己基过氧化氢生成的过氧化物物种对环己烷上C-H键的活化作用增强进而提高了环己烷氧化反应活性。 以TS-1、ZSM-5及金属改性ZSM-5分子筛为催化剂,离子液体为溶剂的环己烷氧化反应具有分离过程简单、反应条件温和、离子液体/分子筛的重复使用性好、产物选择性及收率较高、无环境污染等突出特点。因此,“TS-1分子筛—离子液体—TBHP”体系催化氧化环己烷反应比传统分子溶剂体系更具有优势。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O643.32

手机知网App
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 孟祥国;;苄醇被离子液体氧化剂氧化成醛或酮[J];中国医药工业杂志;2011年07期
2 冯鹏棉;;水、空气稳定型离子液体应用研究进展[J];企业导报;2011年08期
3 徐永建;王皎;;离子液体在制浆造纸及纤维素工业的应用[J];中国造纸;2011年06期
4 闫志国;余雷;童彦杰;宣爱国;吴元欣;;基于生命周期评价的离子液体产品设计[J];化学工程师;2011年06期
5 陈永魁;姚文惠;;离子液体中偶氮化合物的快速合成研究[J];新乡学院学报(自然科学版);2011年03期
6 郝二军;刘玉侠;姜玉钦;徐桂清;李伟;渠桂荣;;离子液体中新药辛伐他汀的绿色合成[J];信阳师范学院学报(自然科学版);2011年03期
7 胡小梅;张必弦;袁赞;张晓松;高云飞;;离子液体在香料制备中的应用[J];安徽农业科学;2011年23期
8 彭长宏;余芳;程晓苏;;离子液体负载型人造沸石的制备研究[J];环境科学与技术;2011年09期
9 赵扬;郭利萍;孙新;王键吉;;咪唑类离子液体对Cu_2O微/纳米材料的调控合成[J];河南师范大学学报(自然科学版);2011年04期
10 裴渊超;李琳;李志勇;王键吉;;功能化离子液体微乳液的相平衡性质[J];河南师范大学学报(自然科学版);2011年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 詹天荣;张魁英;张伟;侯万国;;新型含羟基离子液体的绿色合成[A];中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2009年
2 陈玉娟;陈晶;张洪浩;卓克垒;王键吉;;离子液体在糖水溶液中的电导性质研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
3 马晶晶;刘千阁;卓克垒;王键吉;;不同温度下离子液体在水溶液中的活度系数研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
4 李建申;张建玲;韩布兴;赵悦菊;王前;;表面活性剂/离子液体/水体系的相行为及微乳液的形成研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
5 马森;于淑娟;;蔗渣纤维素在离子液体中的均相戊二酸化研究[A];2010年中国农业工程学会农产品加工及贮藏工程分会学术年会暨华南地区农产品加工产学研研讨会论文摘要集[C];2010年
6 杨培霞;安茂忠;李海先;李吉丹;王福平;;离子液体中电沉积金属镍的研究[A];2007(第13届)全国电子电镀学术年会暨绿色电子制造技术论坛论文集[C];2007年
7 毕晓静;肖军华;;基于樟脑的新型手性离子液体[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
8 荆俊;李志勇;裴渊超;王键吉;;氨基酸酯离子液体对药物分子的萃取分离性能[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
9 薛鲁燕;黄锡荣;;适宜漆酶催化活力表达的新型离子液体微乳液的构建[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
10 纪德军;孙研;刘艳升;仵浩;严峻;胡玉峰;;微波法合成离子液体的实验研究[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 本报驻华盛顿记者 张孟军;化学新宠——离子液体[N];科技日报;2001年
2 本报记者 李宏乾;离子液体:节能减排有作为[N];中国化工报;2010年
3 肖化;全球离子液体市场快速扩张[N];中国化工报;2010年
4 柯旺;新的溶剂——离子液体[N];北京科技报;2001年
5 李峰 段立斌;我国离子液体研究达到新高度[N];甘肃日报;2003年
6 王秀兰;我国离子液体研究取得新进展[N];中国化工报;2003年
7 李宏乾;绿色溶剂:离子液体正迈向产业化[N];中国化工报;2003年
8 姚笛;我国离子液体研究取得重大突破[N];中国环境报;2003年
9 王立朝 纪晓阳;离子液体研究领域获重大突破[N];甘肃日报;2002年
10 ;偌大冰山刚刚掀开一角[N];中国化工报;2003年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 谢勇冰;咪唑离子液体在辉光放电等离子体金属离子还原中的应用研究[D];天津大学;2009年
2 胡玉;离子液体稳定的金属纳米粒子催化加氢性能的研究[D];华东理工大学;2010年
3 赵新华;离子液体中清洁氧化过程的研究[D];华东师范大学;2010年
4 蒋栋;离子液体的构效关系及其在有机合成中的拓展研究[D];华东师范大学;2010年
5 朱学英;若干离子液体的结构、合成和催化机理及其与溶剂相互作用的理论研究[D];山东大学;2011年
6 杨雪;功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用[D];天津大学;2009年
7 巩凯;功能化离子液体的研究及其在缩合反应中的应用[D];南京理工大学;2009年
8 戎梅竹;功能离子液体合成与催化环状碳酸酯的研究[D];天津大学;2009年
9 王慧勇;离子液体在溶液中的簇集行为研究[D];河南师范大学;2010年
10 王影;分散液液微提取在环境水样和生物样品处理中的应用[D];吉林大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 韩志飞;功能化离子液体的合成及对二氧化硫的吸收[D];河北理工大学;2010年
2 魏会芳;离子液体中纤维素催化转化制5—羟甲基糠醛[D];大连理工大学;2010年
3 杨彩茸;离子液体的制备及在汽油脱硫中的应用[D];西北大学;2010年
4 李滨;功能化离子液体及其衍生物在有机反应中的应用研究[D];暨南大学;2010年
5 陈灵波;氯化咪唑Fe基离子液脱硫剂的合成及构效关系研究[D];北京化工大学;2010年
6 聂阳;功能化离子液体的物性测定及其固定二氧化碳性能研究[D];河北理工大学;2010年
7 白金芳;以氨基酸为原料合成光学活性离子液体及其结构表征[D];哈尔滨师范大学;2010年
8 栾和鑫;离子液体与烷基芳基磺酸盐的协同效应研究[D];大庆石油学院;2010年
9 张娟娟;硅胶固定化离子液体富集分离天然产物中的活性成分[D];南昌大学;2010年
10 曹婧;离子液体/盐双水相体系萃取分离葛根素研究[D];南昌大学;2010年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026