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《北京化工大学》 2009年
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天然气直接催化转化制乙烯催化剂及反应工艺研究

王开  
【摘要】: 随着石油储量的日趋贫乏,丰富的天然气资源的高效利用已经引起人们的关注。在天然气直接转化的研究工作中,甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯是天然气综合利用研究的一个重要发展方向。本研究工作中主要考察了负载型催化剂和整体式催化剂上的甲烷氧化偶联催化性能,并对甲烷氧化偶联反应工艺进行了研究。主要的研究工作如下: 分别以SiO_2和SBA-15分子筛为载体制备了Na-W-Mn催化剂,并考察了不同Ce、La、Bi、Sr、和Zr助剂对该催化剂的甲烷氧化偶联催化性能的影响。这些催化剂的活性结果表明,以SBA-15分子筛为载体的催化剂上甲烷氧化偶联反应催化性能高于以SiO_2为载体的催化剂上的甲烷氧化偶联反应性能;不同过渡金属的掺杂均不同程度的改变了Na-W-Mn催化剂的催化性能,其中Ce的添加可以提高Na-W-Mn催化剂的甲烷氧化偶联催化性能。 分别制备了以FeCrAl合金薄片为基体的5%Na_2WO_4-2%Mn/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl、Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂和以堇青石(D)为基体的5%Na_2WO_4-2%Mn/SiO_2/D)陶瓷基整体式催化剂,考察了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能。实验结果表明,对于5%Na_2WO_4-2%Mn/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂,1%钾改性的金属基整体式催化剂具有较好的甲烷氧化偶联催化性能。碱金属钾的添加改变了金属基整体式催化剂的酸碱性能,从而提高了催化剂的甲烷氧化偶联催化性能;对于Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂,甲烷氧化偶联催化性能随着Li含量的增加而增加,在5%Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl的金属基整体式催化剂上达到最大值,进一步增加Li的含量,C_2烃产物易发生深度氧化,催化剂上甲烷氧化偶联催化性能明显降低;对于不同助剂改性的5%Na_2WO_4-2%Mn/SiO_2/D陶瓷基整体式催化剂,4%的Ce改性的陶瓷基整体式催化剂具有最佳的甲烷氧化偶联反应催化性能。 考察了不同Na-W-Mn/SiO_2颗粒和Na-W-Mn整体式催化剂混合床层上甲烷氧化偶联反应的催化性能,并考察了这两种催化剂床层堆积方式对甲烷氧化偶联反应性能的影响。实验结果表明,沿进料气流方向,上层为颗粒催化剂,下层为整体式催化剂的催化剂床层堆积方式可以提高甲烷氧化偶联反应中目标产物乙烯的选择性。研究了甲烷氧化偶联反应和乙烷脱氢反应的直接耦合。在实验条件下,在反应器内,沿气流方向,上层为用于OCM反应的Na-W-Mn颗粒催化剂下层为用于乙烷氧化脱氢反应的5%Cr/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂的床层堆积方式有利于耦合反应的进行,可以提高目标产物乙烯的选择性和收率。 采用湿混法分别制备了碳酸盐改性的镧基、锆基和钐基氧化物催化剂并用于低温或自热甲烷氧化偶联反应。催化反应结果表明,甲烷氧化偶联反应在这些催化剂上启动后,均能够在较低的温度下或者自热进行反应。对于镧基氧化物催化剂,在V_(CH4):V_(O2)=2.0、GHSV=18000mL·g~(-1)·h~(-1)的反应条件下,10%BaCO_3/La_2O_3催化剂能够维持230h的自热甲烷氧化偶联反应,在自热反应进行到230h时,甲烷转化率为30.12%,C_2选择性为41.9%;对于锆基氧化物催化剂,7.5%BaCO_3/ZrO_2催化剂具有最佳的低温甲烷氧化偶联催化活性;对于钐基氧化物催化剂,5.0%SrCO_3/Sm_2O_3催化剂具有最佳的自热甲烷氧化偶联催化性能,在82小时的稳定性测试中,甲烷转化率为31.4%,C_2烃的选择性为39.5%。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TQ221.211

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