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13Cr钢在CO_2-H_2S-Cl~-体系中的腐蚀行为及其缓蚀技术研究

赵永峰  
【摘要】: 腐蚀日益成为油田持续开发的主要障碍。油气田的采出液中往往伴生有CO.H2S.腐蚀性阴离子、易结垢性阳离子等,它们的存在及浓度的变化,在温度与压力的作用下,将导致油田生产用钢产生不同程度的腐蚀,制约油气的开发与生产,因此研究油田生产用钢的腐蚀行为与机理,提出相应的控制技术势在必行。然而随着油田的开发,油气中H2S和CO2浓度会越来越高,将会使得在油田中已经得到应用的具有良好耐蚀性能的13Cr钢产生更严重的腐蚀,但迄今为止,有关其腐蚀机理与防护技术的系统研究与报道较少。为此本文利用失重法、电化学法和慢应变技术以及表面分析手段系统研究了13Cr钢在饱和CO2溶液中的腐蚀机理及其因素的影响,探讨了表面活性剂对13Cr钢的缓蚀作用与机理,以期获得抑制13Cr钢在饱和CO2溶液中腐蚀的缓蚀技术,为工业生产提供理论依据。主要结论有: 1 13Cr钢的均匀腐蚀及其影响因素研究 H2S的存在使13Cr钢在饱和CO2介质中腐蚀电化学过程由受阳极钝化控制转变成阴极扩散控制,并且随H2S含量的增加,13Cr钢的自腐蚀电位下降而自腐蚀电流密度上升,失重法结果也证实了13Cr钢的腐蚀速率也随H2S含量增加而增加。 Cl-的存在不改变13Cr钢在饱和CO2介质中的电化学行为,且在研究的浓度范围内,13Cr钢的腐蚀速率随Cl-的浓度增加而呈现出先增加后降低的走势,并且当Cl-浓度为20g/L时,13Cr钢的腐蚀速率达到最大。腐蚀膜结构与组成受Cl-浓度变化的影响。添加ca2+、Mg2+后,不改变13Cr钢在含Cl-的饱和H2S/CO介质中的电化学行为,仅仅改变其电化学反应速度。 温度能明显促进13Cr钢的腐蚀,在所研究的温度范围(25-150℃)内,无Cl-时,13Cr钢在饱和H2S/CO2体系中的腐蚀速率随温度的增加呈现先升高后降低的变化规律,并且在温度为70℃时,其腐蚀速率达到最大值;有Cl-存在时,13Cr钢的腐蚀速率则随温度的升高而呈直线上升。温度影响了13Cr钢上腐蚀膜的组成,低温下主要形成FeS膜,而高温下主要形成Fe1-xS膜。 Cl-对13Cr钢腐蚀作用主要取决于介质温度。当温度等于小于70℃时,Cl-对13Cr钢的腐蚀速率与温度之间的关系影响不大;但是当温度超过70℃后,Cl-对13Cr钢的腐蚀速率比没有Cl-存在时明显大得多。 2 13Cr钢的应力腐蚀开裂及其影响因素研究 pH的降低,增加13Cr钢的应力腐蚀开裂敏感性,明显缩短了13Cr钢的塑性变形量和发生断裂所需时间,但对13Cr钢韧性断裂机制影响不大。 Cl-对13Cr钢应力腐蚀开裂的影响主要取决于溶液pH,pH较高时,Cl-对13Cr钢应力腐蚀开裂的影响不大;但是pH较低时,Cl-对13Cr钢应力腐蚀开裂的影响较大,主要表现在使13Cr钢应力腐蚀开裂的塑性变形量与断裂所需时间缩短,但对其断裂强度与断裂机制影响不大。 H2S的存在极大地增加了13Cr钢的应力腐蚀开裂具敏感性,使其从塑性变形范围内的韧性断裂转变成弹性变形范围内的脆性断裂。随着H2S浓度增加,13Cr钢的断裂强度、弹性应变量和断裂所需时间都急剧下降。 16-2-16型Gemini表面活性剂的加入,虽然不能改变13Cr钢SCC时在弹性变形范围内的脆性断裂机制,未能完全有效地抑制脆性开裂,但明显地降低了13Cr钢的SCC敏感性,使13Cr钢的SCC时的断裂强度、断裂所需时间和弹性变形量等力学性能参数值均随16-2-16型Gemini表面活性剂浓度的增加而增大。 在所研究的Cl-浓度范围(10-200g/L)内,Cl-不影响13Cr钢的SCC的机制,只是影响13Cr钢SCC时的断裂强度、断裂所需时间和弹性变形量等力学性能参数值。当Cl-浓度小于等于150g/L,Cl-对13Cr钢的SCC有一定的抑制作用,并且当浓度为50g/L时,其抑制作用最强,但是当Cl-浓度大于150g/L Cl-,则对13Cr钢的SCC起到了促进作用。 3 13Cr钢在饱和H2S/CO2溶液中的缓蚀技术研究 在50℃和150℃下,添加12-s-12型和n-2-n型Gemini表面活性剂后,13Cr钢在饱和H2S/CO2介质中的腐蚀速率随这两类表面活性剂浓度的增加而呈指数衰减,表明这两种Gemini表面活性剂具有良好的缓蚀抑制能力。这两类缓蚀剂在高温下的缓蚀性能要好于在低温下的缓蚀性能。 适中长度亲油链(n)所构成的n-2-n型Gemini表面活性剂和适当碳原子数的间隔基所构成的12-s-12型Gemini表面活性剂表现出最佳的缓蚀性能。试验结果表明,12-6-12型和16-2-16型Gemini表面活性剂的缓蚀性能较好。 12-6-12型和16-2-16型Gemini表面活性剂的缓蚀性能优于咪唑啉表面活性剂的缓蚀性能。 所研究的Gemini表面活性剂和咪唑啉表面活性剂均为阴极型缓蚀抑制剂。它们在13Cr钢表面的吸附均服从朗格缪尔方程,且吸附的吉布斯自由能均小于零,表明其在13Cr钢表面的吸附为自发过程。


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