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《北京化工大学》 2010年
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电荷稳定分散聚合体系制备聚合物微球的研究

张芬  
【摘要】: 分散聚合可以一步制备出粒径范围在1-15μm之间的单分散聚合物微球而得到广泛关注。在传统分散聚合中,微球一般通过高分子量聚合物稳定剂吸附或接枝在微球上,靠聚合物的空间或静电空间作用稳定微球,且稳定剂用量一般要高于5 wt%,而对于较传统的静电稳定作用研究较少。本论文详细研究了电荷稳定分散聚合体系的反应特点及反应机理,找到了一种制备单分散洁净聚合物微球的方法。主要研究内容如下: 1.研究了一种简单高效的原位自稳定分散聚合体系,在甲醇/水混合溶剂中,采用可聚合的、带正电荷的小分子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与苯乙烯原位共聚形成稳定剂,可制备出粒径范围在200-1600 nm之间的单分散的、表面带正电荷的聚苯乙烯(PS)微球;聚合速度快,DMC稳定效率高,0.025 wt%便可制备出稳定单分散的PS微球;介质组成、稳定剂含量、单体及引发剂浓度对微球粒径及其分布的影响与传统分散聚合类似;通过X射线光电子能谱、核磁、离子交换电导滴定对微球组成和表面基团的分析,以及合成模型单体丙基酰氧乙基三甲基氯化氨代替DMC进行聚合反应,表明此分散聚合体系中DMC共聚到微球表面起到稳定作用,反应过程中真正的稳定剂为St和DMC原位聚合形成的PS-PDMC共聚物。 2.在St/DMC/甲醇/水聚合体系中,通过跟踪聚合反应过程,首次直接观察到粒子的成核-聚并过程,发现沉淀出来的聚合物链的分子量对形成球形粒子有重要作用,并且水含量对微球的成核增长模式有很大影响,得到三种成核/增长模型:水/甲醇(20/80)反应体系:典型的分散聚合体系,在溶液相成核,粒子相增长;纯甲醇反应体系:首先在溶液相成核,并通过吸附溶液相中形成的聚合物及不稳定小粒子进行增长,当溶液中聚合物分子量长到一定值时发生二次成核,新形成的粒子进行粒子相增长;水/甲醇(5/95)反应体系:前90 min反应与传统分散聚合类似,之后粒子的增长模式变为外延增长,即在粒子表面增长。此研究对于丰富分散聚合过程、理解微球成核增长机理有重要的意义。 3.在甲醇/水混合溶剂中,研究了可聚合的、带负电荷的小分子单体苯乙烯磺酸钠(NaSS)做稳定剂来制备PS微球,可制备出粒径范围在470-1600 nm之间的单分散的、表面带负电荷的PS微球;NaSS稳定效率非常高,0.05 wt%便可制备出稳定单分散的PS微球;介质组成、稳定剂含量、单体及引发剂浓度对微球粒径及其分布的影响与DMC稳定体系类似;通过X射线光电子能谱分析验证了NaSS共聚在PS微球表面。 4.传统分散聚合体系中,较难制备出高度交联的PS微球,在St/DMC/甲醇/水聚合体系中,采用一步加料法,随着交联剂二乙烯基苯(DVB)加入量的增加,所制备的微球的凝胶含量及玻璃化转变温度均增加;跟踪微球的生长过程发现交联PS微球的生长机理与非交联类似,包括溶液相成核和粒子相增长,到反应后期由于粒子内部交联使得聚合过程中在微球表面产生相分离,且溶液聚合形成的聚合物链粘附在粒子表面,得到表面粗糙的微球;通过调节稳定剂DMC的加入量,可制备出凝胶含量高达85%的交联PS微球。采用两步加料法,在微球增长最快的反应时间内加入交联剂,可进一步提高PS微球的交联度,制备出经四氢呋喃浸泡后可保持形状的高度交联的PS微球;通过调节DVB的补加量,得到形状非对称的交联PS微球;通过延迟DVB的补加时间到反应开始2.5h后,可制备出PS/交联PS核壳微球。 5.在St/NaSS/甲醇/水聚合体系中,采用两步加料法,在反应后期将功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、4-烯丙氧基-2-羟基苯甲酮(BP-OH)滴加到反应体系中,可制备出表面带有环氧基团、羧基、温敏性聚合物及光活性基团的PS微球,通过实验发现亲水性单体不易共聚到微球表面,亲油单体较容易。 6.丙烯酸酯类单体的分散聚合,当甲醇/水≤70/30时可制备出稳定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球;当丙烯酸丁酯(BA)/St≥1/1时,所制备的微球在室温下成膜,微球的玻璃化转变温度(Tg)随BA含量的增加呈减小趋势;通过两步加料法,在反应后期将单体St补加到反应体系中,可以制备出PBA/PS核壳聚合物微球。
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O631.3

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