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介孔氧化硅气凝胶和微孔活性炭的制备、织构及氢气吸附性能

刘国强  
【摘要】: 多孔材料具有密度小、孔隙率高、比表面积大、对气体有选择性透过作用的特点,在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。作为重要的吸附与分离材料,多孔材料的微观孔结构以及表面形态等织构特性对其应用具有决定性的影响。本课题研究了两种典型的多孔材料,即介孔SiO2气凝胶和微孔活性炭的制备条件对材料织构的影响、氢气吸附性能与织构的相互关系。 经溶胶-凝胶过程结合CO2超临界干燥技术制备了块状SiO2气凝胶。超临界CO2干燥制备SiO2气凝胶时,于超临界干燥前采用液态CO2循环萃取溶剂乙醇,研究了液态CO2循环压力对气凝胶孔结构的影响,采用低温氮气吸附、红外等手段对样品进行了表征,采用密度函数理论的表面能分布对材料表面能量不均匀性进行了分析。研究表明,气凝胶比表面积随循环压力升高而降低,4.5 MPa达到最大值949 m2/g,8.5 MPa下制备的样品比表面积最小,为678 m2/g。大孔孔容在压力小于5.5 MPa时占总孔容的60%以上,并含有丰富中孔,微孔含量极少。压力高于5.5 MPa时大孔数量急剧减小,所占比例不足10%,材料由大孔/中孔结构变为典型的中孔结构,含有少量大孔和极少微孔,孔形状由楔形变为墨水瓶状。乙醇超临界干燥制备的SiO2气凝胶为中孔材料,大孔和微孔含量极少,表面呈现疏水性质。干凝胶为含有少量中孔的微孔材料。SiO2气凝胶和干凝胶的表面能分布不仅与孔径大小及其分布有关,还与材料表面官能团种类及其分布有关。孔径越小,对应的表面能越高,非极性基团对应的表面能较低。乙醇超临界干燥样品表面的乙氧基的存在是造成其表面能分布与CO2超临界干燥样品和干凝胶样品表面能分布差异的主要原因。 SiO2气凝胶对亚甲基蓝的液相吸附行为与温度、吸附时间、溶液浓度以及材料的孔结构和表面能量不均匀性关系密切:孔径越大吸附速率越快,比表面积和孔容越大,吸附能力越强;表面不均匀程度越高,有效吸附位愈多,吸附能力也越强。低温下比表面积和孔容等织构参数是影响吸附能力的主要因素,高温下温度的影响强于织构参数。气凝胶液相吸附的热力学过程可用Langmuir模型和Freundlich模型来描述,与前者吻合程度更高。大孔气凝胶的液相吸附遵循拟一级动力学模型,为吸附初始阶段控制过程,中孔气凝胶的液相吸附遵循拟二级动力学模型,为吸附速率控制过程。 研究了不同植物原料制备活性炭的织构特性,并深入分析了大麻杆和毛竹物理机械性能与微观结构的关系。经过活化实验条件的对比,发现毛竹、大麻杆、椰壳和核桃壳经KOH活化时,比表面积随活化剂用量的增加、活化温度的升高和活化时间的延长均呈先增大后减小的变化趋势。大麻杆基活性炭的最佳制备条件是碱炭质量比为4.5,活化温度为800℃,活化时间为3.5 h,比表面积高达3241 m2/g。毛竹、椰壳和核桃壳的最佳制备条件均为碱碳质量比5、活化温度800℃,活化时间3.5 h,所得活性炭最大比表面积分别为3181、2006和1865 m2/g。不同植物原料制备的活性炭均为微孔材料,含有比例不等的少量中孔和大孔。 采用SEM、XRD、低温氮气吸附等手段对大麻杆和毛竹炭化物进行表征,同时测定了炭化物的抗压强度、电阻率、收缩率及产率。大麻杆炭化物的微观形貌呈现多孔性的骨架结构,由彼此平行且直通的两种管道构成,管与管之间由管壁隔断,管壁本身分布着丰富的微孔。与大麻杆相比,毛竹具有宏观上的竹节结构和微观上的竹节状膈膜结构,而这种结构在竹子承力过程中能够起到增强筋的作用,因而大麻杆的抗压强度远远低于毛竹。大麻炭和毛竹炭的石墨化程度均较低,为无定形炭和石墨微晶组成的复合结构。由于大麻炭的石墨化程度低于毛竹炭,并且其直通型的孔道结构不利于电流流动,因而与毛竹炭相比具有较高的电阻率。与毛竹相比,大麻杆密度更低、管束状结构更为疏松,有利于活化剂的扩散与刻蚀,因而制备的活性炭比表面积更大,孔径分布更宽。而毛竹的管束结构密集,形成的活性炭结构紧密,孔径分布较窄,比表面积略低。 以大麻杆500℃炭化料为原料,经KOH化学活化制备不同活化温度和活化时间的大麻杆基活性炭。发现活性炭的比表面积和孔容随活化温度和活化时间均呈现先增大后减小的变化趋势。活化温度对孔结构的影响强于活化时间,活化温度超过700℃时,表面化学组成基本不变。硝酸表面氧化不仅使活性炭孔径变小,孔径分布变窄,也增加了表面含氧基团的的种类和数量。乙醇作为溶剂溶解活化剂KOH活化制备大麻杆活性炭的比表面积随活化剂用量增大先增大后减小,在碱炭比为4时达到最大值。乙醇做溶剂的溶液混合法使活性炭表面含氧基团数量减少,与硝酸氧化结果恰好相反。球磨混合法和乙醇作为溶剂的溶液混合法都可以有效减小孔径、窄化孔径分布,制备的大麻杆活性炭比表面积有所下降。 以三聚氰胺与大麻杆500℃炭化料不同质量比例的混合物为原料,经热解、KOH活化制备了比表面积1928~3419 m2/g的氮掺杂大麻杆基活性炭。所制备的活性炭比表面积随三聚氰胺的加入比例的增大先减小、再增大然后又减小,三聚氰胺与原料碳质量比为0.5时比表面积最小,三聚氰胺与原料碳的质量比为1时比表面积达到最大值,然后随三聚氰胺用量的增大而减小。氮掺杂活性炭的孔径分布随三聚氰胺用量的增大先变窄然后变宽,其中中孔部分变化明显,三聚氰胺质量与原料碳的质量比大于0.7时,2~5 nm中孔含量显著提高,主要是由于三聚氰胺的分解产物NH3对碳骨架的刻蚀使孔隙发达。三聚氰胺过量时导致过度刻蚀,造成比表面积有所下降。 氧化硅干凝胶在-196℃、1bar下的储氢量最大,为0.73%,气凝胶的储氢量介于0.46~0.7%之间,与微孔孔容呈线性变化关系。氧化硅气凝胶孔径大,孔径分布宽,微孔含量少,不具备适宜氢气吸附的有效孔径,因而储氢量远低于大麻杆活性炭的储氢量。大麻杆活性炭储氢量与比表面积和总孔容呈线性关系,氢气吸附量随比表面积和孔容的增大而增大,最高达3.28wt%。硝酸氧化使样品中含氧官能团增加,对氢气吸附不利,储氢量降低。氮掺杂活性炭的储氢量随比表面积、总孔容呈线性变化关系,氮元素的掺入在低温下对氢气吸附影响较小。通过对比不同孔结构、比表面积和孔容的氧化硅凝胶材料及活性炭材料的氢气吸附数据发现,低温下多孔材料对氢气的吸附是逐步进行的过程,随压力增大由小孔径孔到大孔径孔逐步填充,2nm以下的微孔吸氢为主外,2~5nm的中孔也可以起到重要作用,微孔分布和微孔孔容相近的样品,提高其中孔孔容也能有效提高氢气吸附量。


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