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《中国农业大学》 2017年
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顺式氯氰菊酯及其代谢物的环境行为、生物毒性及其污染修复

姚国君  
【摘要】:研究表明,农药使用后80%-90%会进入到土壤中,造成土壤的污染。同时,现有的农药中约30%左右具有手性特征,手性农药对映体在结构上的微小差异可能导致它们在环境中的吸收、分布、降解、富集等行为及毒性毒理存在差异。本论文选取目前广泛使用的拟除虫菊酯类杀虫剂顺式氯氰菊酯为研究对象,研究了顺式氯氰菊酯及其主要代谢物顺式菊酸(cis-DCCA)和3-苯氧基苯甲酸(3-PBA)在土壤中的立体选择性环境行为,并研究了该农药在复合污染条件下(重金属和肥料存在下)在土壤中的环境行为,同时选择了三种环境生物:植物(甘蓝,油菜,辣椒,西红柿和黄瓜)、土壤生物(蚯蚓)、两栖生物(牛蛙),分别研究了该化合物在不同环境介质中的选择性吸收、分布、代谢等行为。除环境行为外,顺式氯氰菊酯及其代谢物对蚯蚓的单独和联合毒性以及顺式氯氰菊酯母体及代谢物联合重金属离子对土壤酶的单独和联合毒性也被测定。此外,鉴于顺式氯氰菊酯对土壤造成的污染及其环境风险,本研究还选取了两种生物炭(竹炭和秸秆),研究了生物炭对土壤中顺式氯氰菊酯及其主要代谢物的修复作用。具体研究内容和研究结果如下:在顺式氯氰菊酯及其主要代谢物在土壤中的立体选择性环境行为研究中,本论文选择了五种自然土壤,分别研究了顺式氯氰菊酯及其代谢物在土壤中的选择性降解行为。结果表明,顺式氯氰菊酯在五种土壤中的降解符合一级降解动力学,半衰期为13.3天到47.08天。顺式氯氰菊酯在五种土壤中的降解速率有所差异,在有机质含量较高的土壤中降解较慢。同时,五种土壤中的顺式氯氰菊酯表现出了不同的对映体选择性,顺式氯氰菊酯的(+)-(1R,cis,αS)体要比(-)-(1 S,cis,αR)体降解速率快。在实验过程中,顺式氯氰菊酯的两种代谢物cis-DCCA和3-PBA均能检出,且顺式菊酸和3-苯氧基苯甲酸在酸性土壤中更不易降解。在研究了顺式氯氰菊酯在土壤中的立体选择性环境行为的基础上,考虑到重金属及肥料与农药的复合污染可能会对农药的环境行为产生影响,本论文选择了黑龙江土壤,研究了两种重金属及四种肥料对顺式氯氰菊酯及其代谢物的环境行为的影响。结果表明:重金属添加组中的顺式氯氰菊酯的降解半衰期要显著低于空白对照组,同时重金属添加组中的的代谢物cis-DCCA和3-PBA的浓度要显著低于空白组,这可能是由于重金属的添加导致了顺式氯氰菊酯降解速率的降低,从而导致代谢物生成速率减慢。顺式氯氰菊酯在对照组和实验组中的降解选择性结果还表明:顺式氯氰菊酯的(+)-(1R,cis,αS)体优先降解,同时对照组相对于重金属添加组选择性更加显著。本实验还测定了顺式氯氰菊酯和重金属对土壤酶的单独和联合毒性,结果显示无论是单独毒性实验组和联合毒性实验组,脲酶,过氧化氢酶,蔗糖酶的活性均低于对照实验组。另外,四种肥料对顺式氯氰菊酯及其代谢物环境行为的影响结果表明,肥料的加入会影响顺式氯氰菊酯的降解半衰期。其中尿素和鸡粪的加入可以加速顺式氯氰菊酯的降解,而微生物和过磷酸钙则抑制了顺式氯氰菊酯的降解。同时,肥料添加组中的代谢物cis-DCCA和3-PBA的浓度要与空白组有较大差异,在尿素添加组中,添加组的浓度要高于空白对照组,而在微生物肥中,添加组的cis-DCCA和3-PBA的浓度小于空白对照组的浓度。这可能是因为添加组中的母体代谢物的降解速率的变化影响了代谢物的生成。顺式氯氰菊酯的选择性降解结果表明:顺式氯氰菊酯的(+)-(1R,cis,αS)体优先降解,同时对照组和实验组中选择性降解呈现出差异。鸡粪和尿素的加入可以增强顺式氯氰菊酯的选择性降解,其中以鸡粪添加组最为显著,其EF值为0.38,而过磷酸钙和微生物肥料的加入则抑制了顺式氯氰菊酯的选择性降解,其中以微生物肥料的加入最为显著,其EF值为0.50。本论文还选择了五种植物(甘蓝,油菜,辣椒,西红柿和黄瓜),研究了顺式氯氰菊酯在植物体内的立体选择性降解。顺式氯氰菊酯在五种植物中的降解速率有差异,其在甘蓝里的降解速率最快。同时,五种植物中的顺式氯氰菊酯表现出了不同的对映体选择性,顺式氯氰菊酯的(+)-(1R,cis,αS)体要比(-)-(1 S,cis,αR)体降解速率快,但顺式氯氰菊酯在不同植物中的立体选择性表现出差异,通过ES值检验,在辣椒中的立体选择性最高。为评价顺式氯氰菊酯在生物体中的立体选择性残留及代谢行为,本论文选择两栖动物牛蛙和土壤生物蚯蚓为受试生物,研究其母体及代谢物在生物体内的残留及代谢行为。首先,本研究检测了在口服和水暴露条件下,顺式氯氰菊酯及其代谢产物cis-DCCA和3-PBA在牛蛙体内的代谢行为。实验结果表明,在水暴露实验中,牛蛙的皮肤可以吸收顺式氯氰菊酯,并且该化合物和其两个代谢物在牛蛙的各个器官中检出率较高,这三个化合物在牛蛙的各个器官中的代谢趋势均是浓度先上升然后5-7天后达到平衡。而在口服实验中,顺式氯氰菊酯和其两个代谢物在牛蛙的各个器官中代谢较快,在8-12h时到达浓度顶峰,然后迅速降解。此实验还研究了顺式氯氰菊酯在牛蛙的各个器官中的分布及对映体选择性,在两种不同暴露条件下,肝脏都更易聚集(-)-(1S-cis-aR)。在顺式氯氰菊酯在蚯蚓体内的富集和降解行为研究中发现,顺式氯氰菊酯的在蚯蚓体内的代谢曲线峰型富集,且cis-DCCA的浓度要显著高于顺式氯氰菊酯和3-PBA。而在代谢过程中,顺式氯氰菊酯的两种代谢物cis-DCCA和3-PBA的代谢趋势与其母体相似。同时对蚯蚓的毒性结果研究显示:在单独测定三种化合物(顺式氯氰菊酯、cis-DCCA和3-PBA)时,cis-DCCA和3-PBA对蚯蚓的48h的急性毒性要高于母体化合物顺式氯氰菊酯。联合毒性的实验结果显示,无论是顺式菊酸+3-苯氧基苯甲酸或顺式菊酸+3-苯氧基苯甲酸+顺式氯氰菊酯对蚯蚓的联合毒性均表现为拮抗作用。由于顺式氯氰菊酯在使用过程中会对土壤造成污染,因此对污染土壤进行修复十分必要。因此本论文研究了向土壤中中加入两种生物炭(竹炭和秸秆)对土壤中顺式氯氰菊酯环境行为及对土壤指示生物蚯蚓生物有效性的影响。研究结果显示,生物炭的添加会显著抑制顺式氯氰菊酯在土壤中的降解,并导致蚯蚓体内的顺式氯氰菊酯和其两种代谢物浓度下降,对顺式氯氰菊酯的土壤污染起到一定的修复作用。
【关键词】:顺式氯氰菊酯 手性 降解 土壤 生物炭
【学位授予单位】:中国农业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:X53;X592
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-17
  • 第一章 绪论17-40
  • 1.1 引言17
  • 1.2 手性的相关概念17-18
  • 1.3 色谱法18-24
  • 1.3.1 高效液相色谱法19-23
  • 1.3.2 气相色谱法23-24
  • 1.3.3 毛细管电泳法24
  • 1.3.4 超临界流体色谱法24
  • 1.4 手性农药的生物效应差异24-25
  • 1.5 手性农药在土壤中的立体选择性行为25-30
  • 1.5.1 手性农药在土壤中的立体选择性行为26-28
  • 1.5.2 手性农药在植物体内的选择性降解28
  • 1.5.3 手性农药在动物体内的立体选择性富集及代谢行为28-30
  • 1.6 手性农药的毒性差异30-33
  • 1.6.1 拟除虫菊酯类农药30-31
  • 1.6.2 有机磷类农药31
  • 1.6.3 酰胺类手性农药对映异构体的毒性差异31-32
  • 1.6.4 苯氧基丙酸类手性农药对映异构体的毒性差异32
  • 1.6.5 其他类型的农药32-33
  • 1.6.6 农药代谢物的环境毒理33
  • 1.7 农药在复合污染中的研究33-35
  • 1.7.1 重金属对农药在土壤中降解的影响33-34
  • 1.7.2 肥料对农药在土壤中降解的影响34-35
  • 1.8 生物炭的对污染物的修复35-37
  • 1.8.1 生物炭的制备36
  • 1.8.2 生物炭对土壤中污染物的修复36-37
  • 1.9 论文的立题依据、目的及意义37-40
  • 第二章 顺式氯氰菊酯及其代谢物在五种土壤中的降解行为40-48
  • 2.1 引言40
  • 2.2 材料和方法40-42
  • 2.2.1 仪器和试剂40
  • 2.2.2 供试土壤及给药方法40-41
  • 2.2.3 手性拆分41
  • 2.2.4 气相色谱定量分析41
  • 2.2.5 样品前处理41
  • 2.2.6 方法验证41-42
  • 2.2.7 数据分析42
  • 2.3 结果与讨论42-46
  • 2.3.1 方法确证42-43
  • 2.3.2 顺式氯氰菊酯的手性拆分43
  • 2.3.3 顺式氯氰菊酯及代谢物在土壤中的降解行为43-46
  • 2.4 小结46-48
  • 第三章 重金属污染下顺式氯氰菊酯在土壤中的降解行为及其对土壤酶的影响48-58
  • 3.1 引言48
  • 3.2 材料和方法48-50
  • 3.2.1 仪器与试剂48
  • 3.2.2 供试土壤及给药方法48-49
  • 3.2.3 手性拆分49
  • 3.2.4 气相定量分析方法49
  • 3.2.5 样品提取49
  • 3.2.6 方法确证49-50
  • 3.2.7 顺式氯氰菊酯和重金属对土壤酶的毒性作用50
  • 3.2.8 数据分析50
  • 3.3 结果与讨论50-57
  • 3.3.1 方法确证50-52
  • 3.3.2 重金属污染下顺式氯氰菊酯的降解和其代谢物在土壤中的环境行为52-54
  • 3.3.3 重金属污染下顺式氯氰菊酯在土壤中降解行为的立体选择性54-55
  • 3.3.4 重金属及农药联合暴露对土壤酶活性的影响55-57
  • 3.4 小结57-58
  • 第四章 肥料使用对顺式氯氰菊酯土壤环境行为的影响58-65
  • 4.1 引言58
  • 4.2 材料和方法58-60
  • 4.2.1 仪器与试剂58
  • 4.2.2 供试土壤及给药方法58-59
  • 4.2.3 手性拆分方法59
  • 4.2.4 气相色谱定量方法59
  • 4.2.5 样品前处理59
  • 4.2.6 方法确证59-60
  • 4.3 结果与讨论60-64
  • 4.3.1 方法确证60-61
  • 4.3.2 添加肥料情况下顺式氯氰菊酯及其代谢物在土壤中的环境行为61-64
  • 4.4 小结64-65
  • 第五章 顺式氯氰菊酯在植物体的选择性降解65-73
  • 5.1 引言65
  • 5.2 实验材料与方法65-67
  • 5.2.1 仪器和试剂65
  • 5.2.2 手性拆分方法65-66
  • 5.2.3 气相色谱定量方法66
  • 5.2.4 样品前处理66
  • 5.2.5 方法确证66
  • 5.2.6 植物给药66-67
  • 5.2.7 数据分析67
  • 5.3 结果与讨论67-72
  • 5.3.1 方法确证67-68
  • 5.3.2 顺式氯氰菊酯的手性拆分68
  • 5.3.3 顺式氯氰菊酯在植物体内的选择性降解68-71
  • 5.3.4 顺式氯氰菊酯在五种植物上降解的立体选择性差异71-72
  • 5.4 小结72-73
  • 第六章 顺式氯氰菊酯在牛蛙体内的立体选择性代谢73-82
  • 6.1 引言73
  • 6.2 材料与方法73-75
  • 6.2.1 仪器和试剂73
  • 6.2.2 手性拆分方法73-74
  • 6.2.3 气相定量分析74
  • 6.2.4 样品前处理74
  • 6.2.5 方法确证74-75
  • 6.2.6 牛蛙给药75
  • 6.2.7 数据处理75
  • 6.3 结果与讨论75-81
  • 6.3.1 方法确证75-77
  • 6.3.2 顺式氯氰菊酯灌胃暴露后在牛蛙体内的代谢行为77-79
  • 6.3.3 顺式氯氰菊酯水暴露后在牛蛙体内的代谢行为79-81
  • 6.3.4 顺式氯氰菊酯在牛蛙体内代谢的立体选择性81
  • 6.4 小结81-82
  • 第七章 顺式氯氰菊酯在蚯蚓体内的代谢及对蚯蚓的毒性作用82-89
  • 7.1 引言82
  • 7.2 材料与方法82-85
  • 7.2.1 仪器和试剂82
  • 7.2.2 供试土壤与受试生物82
  • 7.2.3 方法确证82-83
  • 7.2.4 蚯蚓的培养与给药方法83
  • 7.2.5 气相定量分析83
  • 7.2.6 手性拆分方法83
  • 7.2.7 样品前处理方法83-84
  • 7.2.8 顺式氯氰菊酯及其代谢物对蚯蚓的毒性84
  • 7.2.9 数据处理84-85
  • 7.3 结果与讨论85-88
  • 7.3.1 方法验证85-86
  • 7.3.2 顺式氯氰菊酯在蚯蚓体内的富集及代谢行为86-87
  • 7.3.3 顺式氯氰菊酯在土壤中的降解行为87
  • 7.3.4 顺式氯氰菊酯及其代谢物对蚯蚓的毒性87-88
  • 7.4 小结88-89
  • 第八章 生物炭对土壤-蚯蚓体系的修复作用89-96
  • 8.1 引言89
  • 8.2 材料和方法89-91
  • 8.2.1 仪器和试剂89
  • 8.2.2 手性拆分方法89-90
  • 8.2.3 气相色谱定量分析90
  • 8.2.4 供试土壤与受试生物90
  • 8.2.5 土壤及蚯蚓的培养与给药方法90
  • 8.2.6 样品前处理方法90-91
  • 8.3 结果与讨论91-95
  • 8.3.1 生物炭对顺式氯氰菊酯及代谢物在蚯蚓体内的影响91-93
  • 8.3.2 生物炭对顺式氯氰菊酯及其代谢物在土壤中的降解及代谢的影响93-95
  • 8.4 小结95-96
  • 第九章 结论与展望96-100
  • 9.1 顺式氯氰菊酯及其代谢物在五种土壤中的降解96
  • 9.2 重金属污染下顺式氯氰菊酯在土壤中的降解行为及重金属-农药符合污染对土壤酶的影响96-97
  • 9.3 肥料使用对顺式氯氰菊酯土壤环境行为的影响97
  • 9.4 顺式氯氰菊酯在植物中的选择性降解97
  • 9.5 顺式氯氰菊酯在牛蛙体内的代谢97-98
  • 9.6 顺式氯氰菊酯在蚯蚓体内的代谢及毒性98
  • 9.7 生物炭对土壤-蚯蚓体系的修复作用98
  • 9.8 未来工作展望98-100
  • 参考文献100-109
  • 致谢109-111
  • 自我介绍111-112

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