收藏本站
《中国农业大学》 2005年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

环丙烷类双噁唑啉手性配体的合成及不对称诱导性能研究

边庆花  
【摘要】:手性双噁唑啉配体具有结构多样性,不对称诱导性能好,可以催化环丙烷化、Diels-Alder、烯丙基取代和Michael加成等多种不对称催化反应,是当前催化不对称合成研究领域中最受注目的配体。而环丙烷骨架具有刚性的平面结构和特殊的键角,基于该骨架的手性配体在自由基加成、硝酮的环加成以及烯丙基的取代等反应中也表现出很好的不对称诱导性能。因此,我们将偕二甲基环丙烷骨架引入手性双噁唑啉配体,预计会有很好的不对称诱导性能。在本论文中,我们设计并合成了8个新型双噁唑啉手性配体L1~L8,并研究它们在环丙烷化反应与Diels-Alder反应中的对映选择性,以及影响配体不对称诱导性能的各种因素。 我们以蒈醛酸内酯为起始原料,经过氧化反应、酰氯化反应得到顺式环丙烷二酰氯,然后在二环己基碳二亚胺(DCC)的催化下与相应的氨基醇反应合成了顺式二羟基酰胺,再用对甲苯磺酰氯将羟基活化,最后在二甲氨基吡啶(DMAP)的催化下关环合成顺式双噁唑啉配体L1~L4。对于反式新型手性配体的合成,我们从反式蒈醛酸乙酯出发,经氧化反应、水解反应和酰氯化反应得到了反式环丙烷二酰氯,然后与相应的氨基醇反应生成反式二羟基酰胺,最后采用与顺式二羟基酰胺关环相同的方法,合成了反式新型双噁唑啉手性配体L5~L8。 我们用苯乙烯与重氮乙酸乙酯的反应评价新型配体在环丙烷化反应中的不对称诱导性能,研究表明顺式的四个新型配体对于该反应都具有一定的对映选择性,其中L1表现出最好的对映选择性(53%ee for cis,37%ee for trans),产物的优势构型为(1R,2S)与(1R,2R);而反式配体对于该反应的不对称诱导性能较差。我们对影响配体对映选择性能的各种因素,如配体结构、金属离子、反应溶剂、分子筛等进行了研究,而且根据Hofmann的协同机制理论对新配体—铜(I)配合物催化该反应的可能机理进行假设,并对产物的优势构型作了理论分析。 对于新配体在Diels-Alder反应中的对映选择性的研究,我们采用环戊二烯与3-丙烯酰基-2-噁唑啉酮的反应。研究表明四个顺式新配体对于该反应均具有一定的对映选择性,其中L4表现出最好的不对称诱导性能(41%ee for endo),产物的优势构型为(S)-endo;反式配体对于该反应几乎不具有对映选择性。我们对影响配体对映选择性能的各种因素,如配体结构、金属离子、反应时间等进行了研究,而且根据Evans的平面四方形模式与Corey的四面体过渡态理论为新配体—金属配合物催化的该反应提出了可能的反应机理,并对产物的优势构型作了理论分析。 本论文所合成的17个新化合物的结构经IR,~1HNMR,~(13)CNMR,MS,以及元素分析或高分辨质谱确证。
【学位授予单位】:中国农业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O626

手机知网App
【相似文献】
中国重要会议论文全文数据库 前6条
1 李正义;邢怀杰;马鸿钊;孙小强;;手性杯[4]双噁唑啉的合成[A];第四届全国分子手性学术研讨会暨2011绿色手性论坛论文摘要集[C];2011年
2 陈桥;徐日炜;余鼎声;;聚苯并噁嗪-双噁唑啉/苯胺基POSS纳米杂化材料的制备及表征[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
3 周锐;郑君成;孙秀丽;唐勇;;经硫叶立德途径的环丙基氨基酸衍生物的非对映选择性合成[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
4 罗宁;郑兆艳;姜权彬;余正坤;;基于Fischer卡宾化合物的N-杂环导向有机合成[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
5 王庆刚;孙秀丽;唐勇;;双反应中心的烯丙基叶立德的分子内串联反应研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
6 刘兆鹏;董月辉;单媛媛;倪琼玮;高炳磊;唐龙骞;;三甲基硅碘在构建多官能团化苯并环内酰胺类化合库中的应用[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
中国重要报纸全文数据库 前1条
1 记者 张秀凤;上海催化科研收获硕果[N];中国化工报;2011年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 乔振;双噁唑啉二茂铁配体的合成及其手性诱导性能研究[D];中国农业大学;2003年
2 边庆花;环丙烷类双噁唑啉手性配体的合成及不对称诱导性能研究[D];中国农业大学;2005年
3 谭波;温控离子液体两相中烯烃的氢甲酰化和环丙烷化[D];大连理工大学;2008年
4 蒋旭亮;新型卟啉的合成及其性能研究[D];浙江大学;2006年
5 陈桥;苯并噁嗪树脂基纳米复合材料的制备、结构与性能研究[D];北京化工大学;2006年
6 朱本虎;烯丙基硫叶立德环化反应研究[D];苏州大学;2010年
7 张晨曦;倍半萜类天然产物及抗高血压药物的合成研究[D];兰州大学;2008年
8 王菊平;过渡金属配合物引发C-N/C键的形成与断裂机理的理论研究[D];中山大学;2010年
9 赵连彪;金属催化重氮化合物参与的多取代呋喃合成研究[D];兰州大学;2007年
10 吕健;金鸡纳生物碱衍生物催化不对称反应及生物活性的研究[D];南开大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 陈瑞业;双噁唑啉配体的合成及其在不对称环丙烷化反应中的应用[D];浙江师范大学;2011年
2 张全良;胺促进的α,β-不饱和酮的氮杂环丙烷化反应[D];兰州大学;2010年
3 刘立学;双噁唑啉咔唑金属络合物催化硝酮和烯烃反应的研究[D];哈尔滨理工大学;2010年
4 刘翔;多相催化烯烃环丙烷化反应[D];中国科学院大连化学物理研究所;2001年
5 张兴辉;金属类卡宾促进乙烯环丙烷化反应及其溶剂化效应的理论研究[D];西北师范大学;2006年
6 李翠华;钐试剂产生卡宾的新方法及其在有机合成中的应用[D];大庆石油学院;2005年
7 赵勤;香豆素环内双键的环丙烷化反应研究[D];兰州大学;2008年
8 贾利军;双噁唑啉化合物的合成及其共聚物的研究[D];四川大学;2003年
9 薛雯雯;手性双噁唑啉金属络合物催化硝酮与富电子烯烃的研究[D];哈尔滨理工大学;2007年
10 朱永宽;双噁唑啉金属络合物对硝酮和腈亚胺反应的催化作用研究[D];哈尔滨理工大学;2008年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026