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生物质热裂解液化制备酚醛树脂关键技术研究

佟立成  
【摘要】:能源和材料是人类社会可持续发展的基础和重要保障。利用可再生的生物质资源热裂解液化制备人造板用生物基树脂材料具有重要的科学意义和实际应用价值。本论文针对生物质热裂解液化制备酚醛树脂的关键科学技术问题展开系统研究和分析,主要进行了年处理1000t生物质热裂解液化中试生产线设计、生物质热裂解液化影响因素分析与工艺优化、生物质热裂解液化产物分析、以制备刨花板为去向的生物油酚醛树脂合成优化以及生物油酚醛树脂结构表征与固化机理研究。本论文将生物油的上游高效制备与下游的树脂合成应用有机地融合起来,从工业化应用的角度对生物质热裂解液化制备酚醛树脂产业链条中的关键科学问题进行技术攻关、熟化与创新研究,具有较强工程实践意义。本论文所得主要结论与创新点如下: (1)完成了年处理量为1000t的生物质热裂解液化中试生产线的工艺设计,对热解气流程、生物油流程、燃气供热流程以及冷却循环流程进行了理论分析和设计,将热解产生的不凝结气体循环用作流化载气和反应器的热源燃料,实现了生物质热裂解液化反应过程的自热化。 (2)对生物质热裂解液化生产线的热力和动力进行了计算,求得单位时间木质原料热解反应需要的总热量为56kj,系统所需的总功率为76kW,甲烷的补给量为1.86kg/h;对生产线中的流化床反应器、旋风分离器、管壳式换热器、冷凝系统、水汽分离器、缓冲罐、暂存罐等进行了设计、选型和布局,运行表明所设计的各关键系统结构紧凑、性能优良,中试生产线整体运行稳定,达到了设计要求。 (3)以杨木树皮为原料,以产油率、酚类物质含量、所合成生物油酚醛树脂胶黏剂粘剂的胶合强度为目标,快速热解优化工艺为:热解温度823K(550℃)、杨木树皮颗粒粒径0.3-0.45mm、螺旋进料器转速20r/min(对应的进料量为26kg/h),流化气体流量25m3/h。 (4)杨木生物油主要有机成分为酚类、醛类、酸类、酮类和烃类物质,其在有机相中相对百分含量分别约为33.55%、32%、14%、8.75%、8.53%和2.91%;生物油的pH值约为3.33,粘度39.7mPa.s,含水率31.856%,密度1.146g/cm3,高位热值约为14.6MJ/kg,存储过程不稳定,pH和粘度会发生较明显变化;生物油的重均分子量为572,数均分子量为211,其分子量主要分布在小于560的区段(约占74%)。 (5)杨木热解炭粒径主要集中于10-200μm之间,以40-100μm居多,其具有一定的碳含量和热值,可以直接用来作为一种燃料;碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积均较低,作为吸附用活性炭使用前需进一步活化;不凝结气体主要包括CO、 C02、 H2、 CH4和H2O,相对百分含量分别约为40.16%、40.10%、7.95%、0.96%以及10.84%。 (6)随F/P摩尔比升高,生物油酚醛树脂的粘度呈上升趋势,游离酚含量降低,静曲强度、内结合强度呈先增加后减小的趋势,甲醛释放量显著升高;随生物油替代率增加,生物油酚醛树脂的粘度、游离苯酚含量,胶接刨花板的静曲强度和内结合强度均下降,而甲醛释放量升高;随NaOH/P摩尔比升高,粘度升高趋势逐渐下降,游离苯酚含量,甲醛释放量下降,胶接刨花板的静曲强度和内结合强度先升高后小幅下降;随反应时间延长,树脂粘度升高趋势逐渐增大,游离苯酚含量、甲醛释放量均下降,静曲强度、内结合强度先升高后小幅下降。 (7)综合考虑树脂各项性能与生产成本之间的关系,生物油酚醛树脂的较佳合成工艺条件为:F/P摩尔比为2.0,生物油替代率为35%, NaOH/P摩尔比为0.45,反应时间为50min;该优化合成工艺下BPF树脂胶接刨花板的静曲强度(MOR)为36MPa、内结合强度(IB)为0.79MPa均大幅超过刨花板国家标准(MOR≥18MPa, IB≥0.45MPa),甲醛释放量为0.56mg/100g远低于现行刨花板最低行业标准(≤5mg/100g)要求。 (8)对生物油酚醛树脂和普通酚醛树脂进行了FTIR、13C-CP/MAS NMR和GPC测试,发现生物油酚醛树脂在固化过程中生物油中多元酚类结构上的羟甲基与苯酚结构单元上的羟甲基发生了共缩聚反应,生物油的引入提高了整个树脂体系的聚合度,生物油组分最终可较好地嵌入到整个树脂的固化体系。 (9)对生物油酚醛树脂和酚醛树脂进行了DSC分析,发现生物油酚醛树脂的固化温度略高于酚醛树脂,说明酚醛树脂体系中生物油的引入需要更多的固化热量;采用Kissinger方法求出30%替代率生物油酚醛树脂的相关动力学参数,包括活化能105.3kJ/mol,频率因子8.32×1012s-1,反应级数为0.94。


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